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【關鍵字】化學品;有毒化學品;環境污染;環境保護
隨著社會的發展,人們生產和生活需求的不斷提高,人類對從自然界簡單獲取的物質已不再滿足。而科技力量的強大,使人們逐步掌握改變物質性質的方法,生產出各類新的化學品,化學品對人類健康的影響從輕微的皮疹到一些急、慢性傷害甚至癌癥,危害更嚴重的是一些令人矚目的化學災害性事故,已經對人類健康和自然環境造成嚴重的危害。
一、化學品及其種類
化學品是指以石油、煤、礦物質、空氣、水等天然原料,通過化學反應改變物質結構、成分、形態等生產出的各類產品的統稱。
目前全世界已有的化學品種類多達700萬種,其中已做為商品上市的有10萬余種,經常使用的有7萬多種,現在每年全世界新出現化學品有1000多種。
按照性質的不同,化學品分為性質穩定化學品和性質活潑化學品。
例如:氟利昂等化學品,化學性質穩定,因而難以被環境吸收或者分解;而性質活潑的化學品,如:硝酸鹽、過氧化物等,因為容易與其他物質發生反應,常被應用在化工產品中。
二、有毒化學品對人類健康的危害
通常我們將進入環境后能夠通過環境蓄積、生物累積、生物轉化或化學反應等方式損害健康和環境,或者通過接觸對人體具有嚴重危害和具有潛在危險的化學品稱作有毒化學品。
在品種繁多化學品中,大多數的化學品都含有毒性,有的甚至為劇毒,這些有毒化學品對人類健康的危害以及對環境的破壞極其嚴重。
化學品對人體的危害程度與其濃度及攝入量有直接關系,濃度越高,毒性越大;攝入量越大,對人體傷害越嚴重。有毒化學品對人類健康的危害(致癌、致畸和致突變等)包括三個方面:
(1)急性危害
急性危害是人體短時間內暴露于濃度很高的有毒化學品中,化學品迅速破壞體內器官和系統的功能,從而立即導致疾病,甚至死亡。
(2)慢性危害
慢性危害是長時間或反復暴露在低濃度的有毒化學品中,化學品的毒性在體內逐漸蓄積,由緩慢、細微的身體損害,經過一段時間后才發展為某種疾病癥狀。
(3)遠期危害
遠期危害是有毒化學品的危害在短時間內不會表現出來,有些甚至要在后代中才能表現出來的危害。
據研究資料分析,人類癌癥患者約有90%由有毒化學物質的作用引起的。有些癌癥患者是由于職業關系經常接觸有毒化學品而致癌的。
致突變是長期接觸有毒化學品導致生物體細胞的遺傳信息和遺傳物質發生突然的改變,使其產生新的遺傳特征(基因突變、染色體畸變)。
三、人類受到有毒化學品危害的途徑
1.呼吸污染的空氣
工業廢氣、工業粉塵、汽車尾氣等是導致空氣污染的重要因素,2013年1月中下旬我國大中城市的陰霾天氣,致使PM2.5嚴重超過標準 ,達到重度污染程度,造成人們的呼吸系統嚴重損傷。
2.飲用污染的水源
由于工業廢水的大量偷偷排放,導致河流湖泊的被污染。目前,我國70%以上的河流湖泊都遭受了不同程度有毒化學品的污染,2005年吉林的松花江污染就是典型的案例。而人們飲用被嚴重污染的水源,致使人們患有各種各樣的疾病,甚至癌癥,嚴重的導致死亡。
3.食用污染的食物
人們食用的食品也不同程度地受到有毒化學品的威脅,例如:瘦肉精事件、蘇丹紅事件、三鹿牛奶的三氯氰胺事件、蒙牛奶的黃曲霉素事件等等層出不窮,給人們的健康帶來極大的危害。
四、加強環境保護意識,維護身體健康
1.慎用洗潔精
洗潔精是人工合成的洗滌劑,因為富含表面活性劑,而具有極強的去污能力。其成分主要是礦物油和動物性油脂,對皮膚刺激性很大,使用時必須戴手套。同時礦物油產品(石油衍生物)在自然界大多不能完全生物降解,沉積下來對環境污染很嚴重。
2.不宜食用染發劑與指甲油
化學染發劑中含有對苯二胺的物質,是國際公認的致癌物質,會導致皮膚過敏、白血病等疾病。指甲油中含有毒色素、苯、甲醛、等致癌物質,因此,最好不要使用化學染發劑與指甲油。
3.慎用空氣清新劑,少用室內殺蟲劑
空氣清新劑是通過散發香氣來覆蓋住異味的,其主要成分是乙醚、香精等原料,長期使用會對人體產生不良的影響。
室內殺蟲劑都具有一定的毒性,過量或不合理使用會對人體健康造成危害。長期接觸殺蟲劑,會引起神經麻痹、感覺神經異常及頭暈頭痛等癥狀。
4.為了他人和自己的健康,遠離香煙
香煙燃燒時所產生的煙霧中含有多種有害成分,如:香煙燃燒時產生的尼古丁,屬于毒性生物堿。吸煙和被動吸煙都能損害人體的各種組織器官,引起癌癥、高血壓、消化性潰瘍、慢性支氣管炎、肺氣腫等多種疾病。
5.不隨意焚燒垃圾
在露天焚燒垃圾,大量的煙霧既污染環境,又會產生有毒化學物質(二惡英)。被世界衛生組織列為一級致癌物質,會損害肝臟、生殖系統,產生癌變。
6.慎用藥物
隨著人類醫藥技術的發展,人類越來越依賴于用藥物來抵抗疾病。許多人不合理使用藥品或濫用藥品,引起的心血管疾病、損害肝臟、腎功能等。藥品的危害已經成為社會關注的問題。
7.慎用含有添加劑的食物
1、化學名稱不同,小蘇打叫碳酸氫鈉,堿面叫碳酸鈉。堿面易溶于水,小蘇打在溫水中基本不溶。使用效果不同,堿面主要作為疏松劑,小蘇打作為膨松劑。
2、堿面,又名蘇打、純堿,即食用堿,英文名dietaryalkali,主要成分是碳酸鈉,化學式Na2CO3。質地較粗糙。因顏色相似,所以區分方法主要通過手搓的質感。在用傳統面粉發面中用于中和多余的酸性,此過程稱為“揣堿”。堿的用量要適當,過少稱為“堿小”,則面死而發酸;過多稱為“堿大”,則開花而色黃。
3、碳酸氫鈉,化學式NaHCO3,俗稱小蘇打。白色細小晶體,在水中的溶解度小于碳酸鈉。它也是一種工業用化學品,固體50℃以上開始逐漸分解,生成碳酸鈉、二氧化碳和水,270℃時完全分解。碳酸氫鈉是強堿與弱酸中和后生成的酸式鹽,溶于水時呈現弱堿性。此特性可使其作為食品制作過程中的膨松劑。碳酸氫鈉在作用后會殘留碳酸鈉,使用過多會使成品有堿味。
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工裝褲上的油漬,可以用松香水,香蕉水,汽油來擦洗,再放入3%的鹽水里浸幾分鐘,再用清水漂洗。也可以用少許牙膏拌上洗衣粉混合搓洗衣服上的油污或取少許面粉,調成糊狀,涂在油漬的正反面曬干清洗即可。
香蕉水(Bananaoil),又名天那水、乙酸異戊酯、醋酸異戊酯、乙酸-3-甲基丁酯、梨油。因有乙酸戊酯或乙酸異戊酯的香蕉味,故得名香蕉水。香蕉水是由多種有機溶劑配制而成的無色透明易揮發的液體,主要成分是有:甲苯、醋酸丁酯、環己酮、醋酸異戊酯、乙二醇乙醚醋酸酯。微溶于水,能溶于各種有機溶劑,易燃,主要用作噴漆的溶劑和稀釋劑。在許多化工產品、涂料、黏合劑的生產過程中也要用到香蕉水做溶劑。現今的香蕉水已經不是單一化學品的俗稱,而是泛指多種有機溶劑的混合物。
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國外進口的性能卓越的造紙化學品得以很好地推廣,主要得益于其細致周到的、專業性的技術支持。國外產品的性能特點突出,其應用有針對性,而且其技術團隊提供的技術服務也具有非常強的專業性。通常地,進口的造紙化學品的價格較高,但是其附帶的技術服務是免費的,并且是高附加值的。在提供某個技術項目合作機會的同時,客戶還可獲取一些先進的技術理念,以及對相關問題的分析方法和解決措施。對于不同客戶的現場具體情況,供應商的技術團隊均會根據提供的化學品的性能,結合客戶的使用要求、設備和工藝現狀等,提出技術應用建議書或方案,并往往會參與客戶的中試試驗,與客戶一起總結并優化使用工藝等。通過多次的同類別的國內、國外造紙化學品的試驗比較,以及國外技術團隊的現場技術支持,國內客戶大多接受了一個理念:“性價比”,而不是單單的“產品單價”。在這個理念下,高性能的產品得以能維持高價格的生存空間。同時,這也促進了客戶的產品質量的升級、高附加值產品的市場開拓以及企業效益的提高。例證1:杜邦鈦白粉(Ti-PureRutileR796+)用作高檔裝飾原紙的填料,它具有高顏料白度、色相穩定性能、窄粒徑分布,在包膜處理上既考慮到了適于水相中的潤濕分散性能,又兼顧了高端裝飾原紙要求的耐候性能,重要的是它還針對造紙濕端添加的pH值范圍,控制包膜后粒子的等電位點,這樣就有利于該型號鈦白粉留著率的提高(這一點上,體現了杜邦的專業性)。因此在使用該產品時,杜邦可以指導客戶在分散方法、加添位置、濕端pH值等方面進行調整,在鈦白粉助留、紙頁勻度、成本控制等方面提供有價值的專業化的技術支持。
在2002年以前,國內高端裝飾原紙市場絕對由歐洲的廠商控制,如特西諾采(Technocel)、阿爾諾維根斯(Arjo-Wiggins)、明仕克(Munksjo)等,但在2003年之后,杜邦專用于裝飾原紙的鈦白粉在中國推廣之后,國內有數家紙廠依靠使用杜邦鈦白粉(Ti-PureRutileR796+)完全能生產與國外產品相同品質的高端裝飾原紙。目前,在中國高端裝飾原紙市場上,中國品牌已經占據90%以上的市場份額。例證2:旭硝子劑(AG-E060)用于食品級紙(卡)開發和生產。在2000年以前,國內生產食品級紙用的防油劑大多是硬脂酸和石蠟混合熬制的,但由于該產品不符合食品級標準要求,因此從嚴格意義上來講,這樣生產的防油紙不能用于食品級產品的包裝。自2002年之后,國外供應商的食品級防油劑被引進到國內,但大多是八碳型,隨著人們生活水平的提高和技術的進步,后來發現八碳型含氟防油劑中含有PFOA(全氟辛酸),屬于非常難降解的物質,有可能存在致癌的危險。根據市場的要求,供應商開發了不含PFOA(全氟辛酸)的六碳型含氟防油劑。
由于八碳型含氟防油劑與六碳型含氟防油劑的性能有變化,因此藉此用于防油紙的生產時,相應的工藝條件必須進行調整。如旭硝子株式會社生產的六碳型含氟防油劑AG-E060,它具有弱陽離子性、不含PFOA、符合FDA認證,具有良好的防油和防水性能。在生產食品級紙張時,旭硝子的技術團隊通過結合產品特性以及客戶生產線的實際情況,如原紙、配伍的表面施膠淀粉等,首先會在實驗室進行多個配方試驗,并不斷進行優化,從中篩選和提出合適的技術方案,以及使用時的注意事項,供客戶參考。如使用旭硝子AG-E060含氟防油劑生產40g/m2紙時,旭硝子會建議原紙Cobb值的適宜范圍,配伍淀粉的離子型最好為陽離子或弱陰離子,以確保不與防油劑產生絮凝現象,淀粉漿液的pH值范圍要求,添加位置注意事項,干燥溫度等,在這些方面提供技術支持,幫助用戶少走彎路、節省成本。對于生產涂布卡紙的客戶,旭硝子技術團隊也會根據客戶的生產設備狀況,建議客戶的原紙Cobb值范圍、表面施膠淀粉的施涂、與劑配伍的涂布淀粉的離子性、pH值范圍、涂布量控制、干燥溫度控制、助劑的添加等提出技術方案和要求。
2新性能造紙化學品的研發要與市場需求相結合
對于新性能造紙化學品的研發目的,或是適應市場需要,或是引導市場發展。(1)某些新產品的開發主要來自下游客戶的需求,也就是生產商根據其下游客戶的產品使用性能的要求,對其產品的性能做一種保證,而這種保證就需要相應的功能性造紙化學品來完成。這種是適應市場需求的開發。例證:彩噴紙或耗材:由于這類彩噴紙或耗材的油墨是陰離子型的,所以在生產這類彩噴紙或耗材時,涂布的面層涂料是陽離子型,這完全與傳統的涂布印刷紙涂料的陰離子型體系不同。對于陽離子型涂布顏料的分散問題,尤其是納米級氣相二氧化硅等分散問題,則需要陽離子型或非離子型的分散劑或流變性改進劑。為此,法國Coatex公司根據此要求開發了非離子型的分散劑TopsperseJXA和流變性改進劑RheocoatJ40;德國CTP公司為此開發了能與陽離子體系配伍的OBA(熒光增白劑);日本明成化學株式會社為此開發了高性能的顏料分散體HB-35,它具有改善油墨吸收量、提高色密度和顏色鮮艷度、防止油墨滲透的性能。
目前,依靠進口的性能卓越的化工助劑等,國內已經建成多家數碼材料專業公司并生產彩噴耗材,產品質量已經達到或超過國外進口產品,其中有相當部分出口到國外市場。對于彩噴涂布加工的基材,已經不僅僅依靠原紙,還根據用途開發了無紡布、滌棉、化纖布等基材,市場潛力非常之大。(2)某些新產品具有某個或某些特異的功能與性能,適合于開發新用途的產品市場。這種是開拓和引導市場需求的開發。
例證1:芬蘭Huber公司生產的硅鋁復鹽顏料,牌號為Zeolex123。鑒于它具有白度高、松絮外形、耐UV等性能特點,用于生產高檔裝飾原紙時,可以部分取代價格昂貴的金紅石型鈦白粉。經過反復試驗證明,該硅鋁復鹽顏料不但能克服鈦白粉的擁擠效應、減少鈦白粉的用量、降低成本,還有利于鈦白粉顆粒的助留。通過總鈦白粉用量10%比例的取代,可以完全達到要求的相同干/濕遮蓋度和耐候性等,并且鈦白粉的留著率也有一定程度的提高。
例證2:杜邦大豆蛋白聚合物,牌號SobindBalanceLVL。鑒于該產品的膠液具有非常高的粘結力,有耐濕耐高溫的特點,并結合高檔紗管紙芯的要求,杜邦大豆蛋白聚合物公司開發了使用SobindBalanceLVL為主要成分并搭配其他功能化學成分的專用膠水。經過多家高檔紗管紙芯生產廠應用,并經高速紡紗機驗證,證明使用此大豆蛋白聚合物制成的寶塔管具有同心度高、硬度好、耐高溫蒸,適于高速紡機的要求。另外,利用相同配方制成的膠水,也能適用于化纖芯管的制備。據了解,該高檔芯管目前仍需要從國外進口,但國內的技術開發已經取得很大進展。
3對性能卓越的新型造紙化學品的開發建議和期待
一種新的造紙化學品的成功開發和應用,或將對某一類紙種帶來革新性的發展。目前造紙生產技術問題上尚有很多難題待解,尤其對新的性能卓越的造紙化學品的開發非常期待,下面舉例列出兩個突出的產品。(1)揚克紙機生產線就急迫需要一種高效的光澤劑。鑒于揚克紙機機型大多沒有配備表面施涂設備,而利用該機型主要生產單面光的紙種,單面光紙的光澤度達不到客戶或市場要求,或單面光澤度越高產品附加值更高的情況,需要一種高效的光澤劑。應用后使紙的表面有一種看似涂蠟膜的感覺,并且印刷質量非常逼真,產品達到高檔次。(2)適合于靜電復印紙種生產的挺度改善劑。通過市場調研,我國絕大多數紙廠生產的靜電復印紙普遍存在的質量問題就是挺度差、平滑度差、印刷質量差。這些差距也導致了國內生產的紙品價格比進口知名品牌(如DoubleA)的價格約低3000元/噸。據了解,雖然曾有多個化學品供應商對此領域進行開發和努力,但是至今尚未獲得突破或進展。
4結論
安全評價是國家為貫徹落實“安全第一、預防為主”的方針,加強安全生產管理行之有效的技術手段,是現代化安全生產管理模式之一。安全評價可使危險化學品生產企業的安全管理變事后處理為事先預測、預防,可以說是安全生產的超前管理,是危險化學品安全生產的前提。因此做好化工企業的安全評價,對企業安全生產具有深遠的意義。
由于化工企業具有潛在的危險性,一旦操作條件發生變化,工藝受到干擾產生異常,或因人為因素、素質欠佳等原因造成誤操作,潛在的危險就會發展成為災害性事故。
火災和爆炸是化工、石化生產過程中發生較多而且危害甚大的事故類型。在生產過程中,使用的原材料、半成品、成品及輔助材料大都是易燃易爆的物質,當管理不善、操作失誤、使用不合理時極易引起著火和爆炸。工藝氣體發生著火時火勢兇猛并且不易被撲滅,危險性極大。
中毒窒息是是由于生產過程中生產人員在無防護條件下接觸、使用有毒有害化學物質造成的事故,毒有害化學物質的種類很多,它們的主要成分或中間產物,是以氣態或塵霧狀態存在,在設備密封不好,或因設備管道腐蝕、設備檢修、操作失誤、發生事故等情況下,有毒有物質就會迅速外泄并污染作業環境,如果防護不當或處理不及時,就很容易發生人員中毒事故,對人體造成不同程度的危害。此外,還存在噪聲和粉塵的危害,高溫中暑及發生化學灼傷等危險。因此加強化工企業的安全管理與作好安全評價是化工企業安全生產的重大措施。
一、必須加強化工企業在生產、倉存及運輸等各環節的安全管理
隨著化學工業的發展,化學危險品的種類和數量在不斷增加,由化學危險品引發的事故也在逐步增多,危害程度也在增大。除對化學危險品在生產、儲存、運輸、使用中采用工程控制措施,有效地消除或盡可能地降低其危害程度外,還必須從以下幾方面對化學危險品進行全過程管理。
1、生產、儲存、運輸、使用化學危險品的單位必須建立健全化學危險品管理制度。并按國家政策、法規和標準的要求,結合化工生產特點建立健全本企業的安全管理制度,特別對 “危險物品”更應高度重視。對屬于化學危險品管理范圍,但具有一定危險性的化學物品或其他危險物品均應遵守國家有關規定加強管理。
2、安全教育是化學危險品安全管理的一個重要組成部分,搞好企業安全生產的一個重要環節。其目的是使職工能較全面地了解黨和政府所頒布的一系列有關安全生產的政策、法令和企業的安全生產管理制度、操作規程,并自覺遵守;掌握安全技術知識和技能,提高安全素質;了解化學危險品的危險,掌握必要的應急處理方法和自救、互救措施等,以便有效地防止各類事故的發生。
3、生產和使用化學危險品的企業應納入國家規劃,接受行業管理,落實安全措施,制定應急預案。企業應當根據化學危險品的種類、性能,落實相應的通風、防火、防爆、防毒、監測、報警、降溫、防潮、避雷、防靜電、隔離操作等安全措施,定期監測,使生產現場符合有關要求,確保安全生產。化學危險品引發的事故發生突然,持續時間長、涉及面廣,一旦發生事故,往往會引起人們的慌亂,極易造成二次事故。因而生產和使用化學危險品的企業應制定和完善事故應急預案,定期培訓教育,提高廣大職工對付突發性災害的應變能力,降低損失。
4、化學危險品必須儲存在專用倉庫內,專用倉庫的建設和管理必須符合國家法律、法規,安全設施要完備。化學危險品庫要有專人管理,工作人員要經培訓考核才能上崗。管理人員必須具備專業技術知識,并配備可靠的防護用品。
5、運輸化學危險品必須按照國務院、化工部、鐵道部、交通部、公安部和民航總局等頒布的《化學危險物品安全管理條例》和《工作場所安全使用化學品規定》及各類相配套的法規,以保證進一步加強化學危險品的安全管理。
二、化工企業危險源辨識與安全評價的重點內容
危險化學品生產企業在生產運行過程中存在著諸多危險、有害因素,按事故的直接原因劃分有物理性、化學性、生物性、心理性、行為性和其他六類危險、有害因素;事故類別有物體打擊、車輛傷害、機械傷害、高處墜落等二十類。各種危險、有害因素與生產工藝、設備、環境、物料等息息相關。生產是一個動態過程,危險、有害因素會在生產過程中不斷變化,而危險化學品生產企業在生產時常面臨著設備缺陷、疲勞、老化、腐蝕、振動、泄漏、輻射、管理不善等問題,生產人員又必須直接接觸生產環境中的各種危險、有害因素,因此事故概率較高,事故控制與預防工作難度大。所以必須針對各類危險因素作好危險源控制與安全評價工作。
安全評價指標體系的選擇和確定是評價研究內容的基礎和關鍵,它將直接影響到評價的結果及其精度。科學、客觀、全面地確定評價指標體系具有重要的意義。作好化工企業的安全評價應當注重以下幾個方面:
1、物料危險性安全評價
在物料危險評價中,要詳細了解各種物料的物理和化學性質,進而對其危險性一一進行安全評價。通過物料危險性評價,可以針對本裝置中的各種物料的固有的、潛在的危險性采取必要安全措施。如高壓乙烯對產生爆炸或爆轟的特性;乙烯產生聚合熱的特性;乙烯基乙炔、金屬鈉等自然特性;碳化鈣、金屬鋰、金屬鈣等見水會釋放可燃性氣體特性等做出評價。
2、工藝過程的安全評價
化工生產中,一套生產工藝是由許多個單元工藝過程經過集合而成。每個工藝過程又有各種不同的階段,每個階段對于其他階段都會產生影響,所以整個工藝過程的安全運行是一個非常復雜的問題,因而在評價工藝過程的整體安全性時,要將整個工藝過程劃分為若干單元,然后從安全角度考慮一個單元對另一個單元產生的影響,通過安全評價設法找到消除各種危險性或加以限制的對策。
3、化學反應危險性安全評價
在化工產品生產過程的各種化學反應中,除了反應本身的危險性外,根據運行過程中的熱行為不同可將化學反應分為等溫反應、絕熱反應和非等溫非絕熱反應。因此還需要針對各種不同反應失調而造成的危險性進行評價。
1產生與發展
通常認為,電子煙最早由中國遼寧省中藥研究所韓力發明于2003年并獲得產品專利[5]。2004年5月,‘‘如煙”公司開始在中國市場銷售電子煙產品[6]。2005年后陸續開始向國際市場出口。從工作原理上看,電子煙一般采用超臨界物理霧化原理,通過電子加熱方式使煙油(e-liquid)霧化,由使用者通過呼吸將其吸入肺部,從而達到吸食傳統煙草制品的效果[7]。絕大多數電子煙中含有煙草或尼古丁成分[5]。考慮到電子煙尚無官方明確定義,為便于討論,本文中所稱電子煙泛指采取上述相同或相近工作原理、使用煙油(可含有或不含有尼古丁成分)或煙葉等物質的一類產品。
近年來,電子煙在社會中迅速流行、消費火爆,消費量每年都在増長。問世之初,電子煙被生產企業定位為“煙草替代產品”和“戒煙產品”,被認為可以通過控制電子煙中尼古丁的含量使吸煙者逐步擺脫對煙草的依賴[7,9]。在公眾對健康日益關注的環境下,這樣一種“低危害”、“能幫助戒煙”的產品無疑順應了社會控煙、戒煙和追求健康的大潮流,并迅速贏得了市場的積極響應。初步市場調研顯示,北京、上海、西安、廣州、哈爾濱五個代表城市中,電子煙平均使用率為3.4%[10]。電子煙在未成年人中的迅速流行同樣值得關注。中國疾病預防控制中心于2014年5月的《中國青少年煙草調查報告》顯示,45.0%的初中學生聽說過電子煙,1.2%的初中學生在過去30天內使用過電子煙(作為比較,該調查顯示5.9%的學生過去30天內吸過卷煙)。若干地方新聞媒體對電子煙在校園中的流行及家長們的關切也進行了廣泛報道。
相應地,中國電子煙市場也在快速發展壯大。2013年,中國電子煙市場規模達到35億元,増長速度150%[14]。014年,電子煙市場繼續呈現井噴式増長,市場銷售額同比増長263%,用戶同比増長259%,淘寶銷量前十位品牌總銷售額達1.4億元[15]。產業研究專家預測,未來5到10年間電子煙市場復合増速將超過30%[16]。而考慮到中國巨大的吸煙人口,即使百分之一的電子煙替代率也足以形成數百億元人民幣的巨大市場。同時,由于域外國家陸續出臺了針對電子煙的監管措施,中國本土生產企業正在轉而尋求進一步拓展國內市場。面對充滿潛力的消費市場,中國煙草總公司(與國家煙草專賣局合署辦公)也開始進軍這一領域,組織開展合作研發。2014年湖北中煙工業公司己有電子煙產品上市。
電子煙產業這樣迅猛的崛起多少讓學術界始料未及。在自然科學領域,更多的研究應該己在進行中,而目前能夠確定的恐怕只是電子煙對吸煙者及周邊人群的健康危害仍屬未知。至于它能否從公共衛生層面減少傳統香煙的使用、是否更可能引致未成年人及青年吸煙、會不會成為不吸煙者接觸香煙的新途徑等很多問題上,科學界尚沒有明確的、公允的研究結論'世界衛生組織在其官方簡報[17]中承認,“目前對其健康風險研究甚少,不了解其長期后果;電子尼古丁傳送系統能否成為一種有效的戒煙方法,還沒有充分的證據。”而在社會科學領域,專門針對中國電子煙問題的研究更是有限。
2中國電子煙監管狀況
盡管中國電子煙產業迅速崛起、產品在市場中亦廣受歡迎,政府對于電子煙的監管卻基本處于空白狀態[5]。與這一產品相關的公共部門似乎都在有意無意地躲避著主要監管責任。早在2006年“如煙”火爆之時,社會就有關于電子煙屬性和監管方式的討論,相關政府部門也進行了一些回應。對“如煙”事件中相關政府部門回應和監管態度的梳理,無疑是了解近年來中國電子煙監管狀況及問題的良好切入點。
2006年5月29日,在原國家衛生部(現國家衛生和計劃生育委員會)主持召開的《2006年中國“吸煙與健康”報告》會上,官方首次就“如煙”這種“戒煙產品”的監管問題給出了回應。衛生部觀點主要是,“(1)該產品必須到衛生部門作安全性和毒理試驗;(2)尼古丁(煙堿)屬于危險化學品,必須受中國《危險化學品管理條例》的監管;(3)對‘如煙’的管理涉及到多個政府部門,如國家安全生產監督管理總局負責對安全生產進行監管,工商管理總局負責對廣告進行監管等;(4)各部門共識是加大對如煙產品的管理力度。
2006年12月,新華社報道稱,國家煙草專賣局、國家工商行政管理總局、國家安全生產監督管理總局就民眾普遍關心的“如煙”問題作出回應[19]。國家煙草專賣局主張,該產品的主要成分是從煙草中提取的高純度煙堿(尼古丁),屬于危險化學品,且對人體健康有危害;應當按照《危險化學品管理條例》對“如煙”的生產銷售進行嚴格監管。按照國務院頒布實施的《危險化學品管理條例》第六條關于“負有危險化學品安全監督管理職責的部門”界定,國家安全生產監督管理部門負責危險化學品安全監督管理綜合工作,公安、質檢、衛生等部門各司其責,而國家煙草專賣局及其當時的主管部門一國家發改委并不在其列。也就是說,彼時國家煙草專賣局認為自身對“如煙”并無主要監管職責。
安監總局回應稱,“危險化學品的生產和運輸安全由安監總局監管,在產品中使用危險化學品可能帶來的危害,應當由相關產品的監管部門負責監管。目前,正在就‘如煙’中使用危險化學品監管的有關問題進行請示。”
工商總局回應稱,“如煙”廣告既不屬于煙草廣告,也不屬于藥品或保健品廣告,不需要前置審批,因此得以在媒體上。工商總局己注意到(關于產品屬性和安全性的)相關爭議,并己“請衛生、藥監、安監部門對如煙產品進行鑒定”。換句話說,工商總局對“如煙”廣告的管理,要依賴于相關主管部門對該產品是否為煙草產品、是否含有有毒物質等問題的判斷。
2006年6月,藥監局了《關于白細胞回升系統等產品分類界定的通知》,其中明確“尼古丁電子霧化器”不屬于醫療器械,并主張該產品是“用于順利消除戒煙者身體對煙堿的生理需求,解除煙癮,緩解戒斷癥狀;不作為醫療器械管理。”另據《科技日報》2014年報道,國家食品藥品監督管理局認為,藥監局從未明確批準過電子香煙的生產,因此電子煙不屬于醫療器械,也不屬于藥品,僅僅屬于一般的商品。
其次,有必要制定完善中國電子煙生產質量標準。中國是世界電子煙‘‘生產工廠”。然而,當前中國卻并未有統一的針對電子煙產品質量的具體標準。在完善立法、對該產品實施系統性監管之前,首先有必要提高和完善行業標準、產品質量標準,至少讓消費者能夠獲得安全、質量可控的產品。相關標準應包括但不限于電子煙生產原料、尼古丁濃度、重金屬含量、煙液口味和添加劑等方面。從實踐而言,相關標準可暫由不同領域逐步制定出臺。如社會組織和行業協會可起草生產行為準則,個體生產企業可尋求第三方質量認證,相關政府部門可聯合出臺規范性文件提供強制性的統一標準等。此外,公共部門與私人部門可以聯合開展前瞻性研究,內容包括但不限于電子煙質量標準、產品安全性、有效性層面的研究,公共衛生、人口健康層面的研究,乃至政府監管能力、監管體制變革方案設計的研究,以為后續對電子煙監管提供扎實工作基礎。
再次,中國應盡快制定出臺與電子煙產品相應的煙草控制措施。其中,禁止向未成年人銷售電子煙應被賦予足夠的優先權。《預防未成年人犯罪法》第十五條明確規定“任何經營場所不得向未成年人出售煙酒。”新修訂的《廣告法》、《煙草專賣法》中亦有類似禁止性規定。如前文所述,考慮到電子煙在中小學校園中的迅速流行、其尚不明確的健康影響,以及社會、家長的廣泛關切,政府有必要迅速出臺禁止向未成年人銷售電子煙的規定。其他傳統煙草控制措施,如煙草包裝警示、煙草稅、公共場所禁止吸煙等規定,均需要結合電子煙相關研究的推進,及時加以完善和更新。此外,由于中國煙草控制措施長期被詬病,對電子煙控制措施無疑也將需要更多的關注、努力與執行。
關鍵詞:化學品;毒性;侵入途徑;毒理作用
中圖分類:R657.3 文獻標志碼:A 文章編號:1672-4208(2011)20-0049-02
環境問題與資源、人口問題已被國際社會公認為影響21世紀可持續發展的三大關鍵問題。事實上20世紀十大環境問題大多數與化學、化工有關。有數字表明環境污染的70%來自工業界,而工業界中化學、化工的污染又占到80%。因此認識常見有毒化學品對人體毒副作用并做好防范工作意義非常重大。
1 常見化學品毒性作用
1.1刺激性氣體
1.1.1氯氣 黃綠色氣體,易溶于水堿溶液、二氧化碳和四氯化碳等,化學性質活潑。氯氣溶于水生成或鹽酸和次氯酸,產生局部刺激,易損害上吸道和支氣管的黏膜,引起支氣管痙攣、支氣管炎和支氣管周圍炎,嚴重時引起肺水腫。吸入高濃度氯后,引起迷走神經反射性心跳停止,呈“電擊樣”死亡。
1.1.2氨 無色氣體,有強烈的刺激性氣味,易液化。溶于水、乙醇和乙醚。遇水生成氫氧化氨,呈堿性。氨對上呼吸道有刺激和腐蝕作用,高濃度時可引起接觸部位的堿性化學灼傷,組織呈溶解性壞死,并可引起呼吸道深部及肺泡損傷,發生支氣管炎、肺炎和肺水腫。
1.1.3二氧化硫 無色氣體,加壓可液化,溶于水,乙醇和乙醚。吸入呼吸道后,在黏膜濕潤表面上生成亞硫酸和硫酸,產生強烈的刺激作用。大量吸入可引起喉水腫,肺水腫、聲帶痙攣而窒息。
1.1.4氮氧化物 由多種氮氧成分組成的混合氣體。其中二氧化氮比較穩定,占比例最高。不易溶于水,淡黃色,室溫下為棕紅色。氮氧化物對上呼吸道刺激不大,主要是進入呼吸道深部的細支氣管和肺泡后,在肺泡內可阻留80%,對肺組織產生強烈刺激和腐蝕作用,引起肺水腫。
1.2窒息性氣體
1.2.1一氧化碳。無色、無嗅、無刺激性氣體,不溶于水,但可溶于氨水、乙醇、苯和醋酸。燃燒時火焰呈藍色。一氧化碳被吸入后,經肺泡進入血液循環。一氧化碳與血紅蛋白生成碳氧血紅蛋白。碳氧血紅蛋白無攜氧能力,又不易解離,造成全身各組織缺氧。
1.2.2硫化氫。無色、具有臭雞蛋氣味的氣體,溶于水、乙醇、甘油、石油溶劑。硫化氫是有刺激性又有窒息性的氣體。硫化氫對黏膜有強烈刺激作用,被吸收后與氧化型細胞色素氧化酶作用,抑制酶的活性,使組織細胞發生內窒息。
1.3金屬及其化合物
1.3.1汞 常溫下為銀白色液體,黏度小,易流動和流散,有很強的附著力,地板,墻壁等都能吸附汞。常溫下即能蒸發,溫度升高,蒸發加快。不溶于水,能溶于類脂質,易溶于硝酸、熱濃硫酸,能溶解多種金屬。汞離子與體內的巰基、二巰基有很強的親和力。汞與體內某些酶的活性中心巰基結合后,使酶失去活性,造成細胞損害,導致中毒。
1.3.2鉻 鋼灰色、硬而脆的金屬,氧化緩慢,耐腐蝕。不溶于水,溶于鹽酸,熱硫酸。鉻化合物中六價鉻毒性最大。化肥工業催化劑主要原料三氧化鉻,屬強氧化劑,易溶于水,常以氣溶膠狀態存在于廠房空氣中。六價鉻化合物有強刺激性和腐蝕性。鉻在體內可影響氧化、還原、水解過程,可使蛋白質變性,引起核酸、白沉淀,干擾酶系統。六價鉻還能抑制尿素酶的活性、三價鉻對抗凝血活素有抑制作用。
1.3.3鉛 銀灰色軟金屬,屬性強,加熱至400-500%即有大量鉛蒸氣逸出,在空氣中迅速氧化成氧化亞鉛和氧化鉛,并凝結成煙塵。鉛是全身性毒物,主要是影響卟啉代謝。卟啉是合成血紅蛋白的主要成分,因此影響血紅素的合成,產生貧血。鉛可引起血管痙攣,視網膜小動脈痙攣和高血壓等。鉛還可作用于腦肝、等器官,發生中毒性病變。
1.4有機化合物
1.4.1有機磷農藥 此類農藥有幾十個品種,除敵百蟲、樂果、亞胺硫磷等少數品種是白色固體外多數是淺黃色至棕色的油狀液體。難溶或不溶于水,能溶于有機溶劑。具有大蒜樣臭味。一般在酸性溶液中穩定,在堿性溶液中易分解失去毒性。惟有敵百蟲能溶于水,遇堿液變為毒性更大的敵敵畏。有機磷農藥被吸收后迅速分布于全身,在體內與膽堿酯酶結合生成磷酰化膽堿酯酶,從而抑制酶的活性,導致神經介質乙酰膽堿不能被酶分解而積聚,引起神經紊亂。
1.4.2苯具有芳香氣味,液體狀,無色、易揮發,易燃,不溶水、溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。一般認為,苯中毒是由苯的代謝產物酚引起的,酚是原漿毒物,能直接抑制造血細胞的核分裂,對骨髓中核分裂最活躍的早期活性細胞的毒性作用更明顯,使造血系統受到損害,另外苯有半抗原的特性,可通過共價鍵與蛋白質分子結合,使蛋白質變性而具有抗原性,發生變態反應。
1.4.3硝基苯和苯胺
硝基苯是無色或淡黃色具有苦杏仁氣味的油狀液體。幾乎不溶于水,能與乙醇、乙醚或苯互溶。苯胺是有特殊臭味的無色油狀液體。微溶于水。可溶于乙醇、乙醚和苯等。苯的硝基和氨基化合物進入人體后,經氧化變成硝基酚和氨基酚,使血紅蛋白變成高鐵血紅蛋白。高鐵血紅蛋白失去攜氧能力,引起組織缺氧。此類毒物還能導致紅細胞破裂,出現溶血性貧血,也可直接引起肝、腎和膀胱等臟器的損害。
2 侵入人體途徑
2.1經呼吸道侵入 人體肺泡表面積為90-160m3,每天吸入空氣12立方米,約15kg,空氣在肺泡內流速慢,接觸時間長,同時肺泡壁薄,血液豐富,有利于吸收。從鼻腔至肺泡的整個呼吸道的各部分結構不同,對毒物的吸收情況也不相同,越是進入深部,表面積越大,停留時間越長,吸收量越大。固體毒物吸收量的大小,與顆粒和溶解度的大小有關。而氣體毒物吸收量的大小,與肺泡組織壁兩側分壓大小、呼吸深度、速度以及循環速度有關。此外,勞動強度、環境溫度、環境濕度以及接觸毒物的條件,對吸收量都有一定的影響。
2.2經皮膚侵入 部分毒物可透過無損皮膚或經毛囊的皮脂腺被吸收。經表皮進入體內的毒物需越過三道屏障。第一道屏障是皮膚的角質層,一般相對分子質量大于300的物質不易透過無損皮膚。第二道屏障是位于表皮角層下面的連接角質層,其表皮細胞富于固醇磷脂,它能阻止水溶性物質的通過,而不能阻止脂溶性物質的通過,毒物通過該屏障后即擴散,經毛細血管進入血液。第三道屏障是表皮與真皮連接處的基膜。脂溶性毒物經表皮吸收后還要有水溶性,才能進一步擴散和吸收,故水、脂均溶的毒物(如苯胺)易被皮膚吸收。毒物通過汗腺吸收并不顯著。如果表皮屏障的完整性遭破壞,如外傷、灼傷等,可促進毒物的吸收。潮濕有利于皮
膚吸收,特別是對于氣體性物質。黏膜吸收毒物的能力遠比皮膚強,部分粉塵也可通過黏膜吸收進入體內。
2.3經消化道侵入 許多毒物可通過口腔進入消化道而被吸收。胃腸道的酸堿度是影響毒物吸收的重要因素。胃液是酸性,對于弱堿性物質可增加其電離,從而減少其吸收,對于弱酸l生物質則有阻止其電離的作用,因而增加其吸收。腸道吸收最重要的影響因素是腸內的堿性環境和較大的吸收外資面積。
3 毒理作用
3.1對酶系統的破壞 對酶系統的破壞生化過程構成了整個生命的基礎,酶在這一過程中起著極其重要的作用。毒物可作用于酶系統的各個環節,使酶失活,從而破壞了維持生命必須的正常代謝過程,導致中毒癥狀。毒物作為基質的同類物,不斷與之競爭同一種酶分子上的同一部位,產生競爭性抑制。例如丙二酸與乳酸是同類物,丙二酸則能抑制乳酸脫氫酶的活性。
3.2對DNA和RNA合成的干擾 脫氧核糖核酸(DNA)是細胞核的主要成分,染色體是由雙股螺旋結構的DNA分子構成的。長鏈DNA儲存了遺傳信息。DNA的信息通過信息、核糖核酸(RNA)被轉錄,最后翻譯至蛋白質中。毒物作用于DNA和RNA的合成過程中,產生致突變、致畸變、致癌作用。遺傳突變是遺傳物質在一定的條件下發生突然變異,產生一種表型可見的變化。染色體畸變是把DNA中許多堿基順序改變,造成遺傳碼中堿基順序的重排。
Abstract: Design and introduce the device and its treatment scheme of tail gas from chemicals warehouse, using the combined process of Abaorption-Catalytic Combustion, remedy the defect for each other, and install thermal converter after tail to utilization of waste heat, also saving resources.
關鍵詞: 危險化學品;尾氣;治理;裝置
Key words: hazardous chemicals;tail gas;treat;device
中圖分類號:TQ02 文獻標識碼:A 文章編號:1006-4311(2013)01-0319-02
0 引言
近年來,揮發性有機廢氣(VOCs)對大氣污染的問題越來越受到人們的關注,這些廢氣廣泛來自于化工生產、工業制造、噴漆涂裝車間、倉儲車間、印刷廠、垃圾填埋廠等,根據不同的廢氣來源、組成,可選擇設計不同的廢氣治理技術,主要的治理方法有吸收法、吸附法、燃燒法、催化氧化、冷凝法、生物降解法等。
危險化學品倉庫中,因儲存的化學品種類繁多,又是通過自行揮發的無組織排放而產生的廢氣,有著濃度低、組分雜的特點,因此基本無任何回收價值,針對此類廢氣,經濟而不造成二次污染的治理手段并且并不多,因排放的廢氣中所含的有機物濃度較低,往往略接近于排放標準,又因廢氣中的有機物無任何回收的經濟價值,因此絕大多數企業為應付環保部門檢測,均采用了最簡單而經濟的加大風量稀釋排放的方法,雖然基本實現了達標排放,但是有毒有害的有機物廢氣仍然源源不斷地排放到我們賴以生存的大氣環境中,嚴重破壞著生態環境,危害了人類身體健康,也制約著國民經濟的良性健康發展。
本研究擬針對性設計出一種經濟、合理的治理方案,既能使有機廢氣達標排放,又不造成二次污染,盡可能使其對大氣環境造成的污染降低到最小,為國家“藍天工程”的全面落實做出一份貢獻。
1 常用治理方法
有機廢氣的治理方法,本質上可分為回收法和消除法。回收法主要有吸附法、冷凝法、吸收法、膜分離法等。消除法主要有催化氧化法、燃燒法,生物降解法、低溫等離子技術等。
1.1 傳統回收法 吸附法是利用吸附材料較大比表面積和密集的微孔結構,對有機物分子具有特殊的吸附性能原理,進行對有機廢氣的凈化,能耗低、工藝成熟、去除率高、凈化徹底,有很好的環境和經濟效益,但缺點是吸附容量有限,容易吸附飽和,且當廢氣中有膠粒物質或其他雜質時,吸附劑易中毒,且容易造成二次污染,這些因素都在一定程度上制約了其發展應用;冷凝法是最簡單的回收技術,適用于濃度高、露點低的有機廢氣,但存在著能耗巨大、運行成本過高的缺陷;吸收法是利用液體吸收劑與有機廢氣相似相容的原理,達到凈化廢氣的目的,但是吸收劑容易飽和,治理效果也不徹底,也容易造成二次污染;膜分離法的基本原理基于氣體中各組分透過膜的速度不同而將廢氣中的有機物和空氣分開,雖然其回收率較高,但其廢氣處理量及投資成本制約了其工藝的進一步發展。
1.2 傳統消除法 燃燒法是利用有機廢氣可燃的特性對其進行直接燃燒的工藝,但反應溫度較高,因此能耗較大,過高的溫度對環境也造成了一定安全隱患;催化燃燒法是目前應用比較廣泛也是研究較多的治理方法,有機化合物在催化劑的催化作用下達到起燃溫度后發生氧化、熱分解及熱裂解反應,最后生成二氧化碳和水等無毒無害物質,但催化劑遇磷、鉛、砷、錫、亞鐵離子及鹵素易使催化劑失活,即所謂的催化劑中毒;生物降解法是指將微生物附著在多孔介質填料表面,然后對吸附在填料表面的有機物進行降解,處理工藝較簡單,運行成本也很低,但微生物的降解速率較低,因此設備體積較大,這在一定程度上限制了其應用發展;目前的低溫等離子技術僅可對少數種類的有機物廢氣起到一定的治理凈化作用,其穩定性及更大的工業應用推廣還有待于技術的進一步完善;微波空氣凈化技術、光催化及電催化等新興技術也有較多文獻報道,但均處于實驗室小型反應向大規模工業化發展的階段。
2 采用方案研究
針對危險化學品倉庫產生的組分雜,濃度低的有機廢氣,因無任何回收價值,故不適合采用回收法。鑒于危險化學品倉庫的廢氣雖然組分較雜,主要成分為苯系物、醚類、酮類及醇類等揮發性較大的溶劑,也未經過任何反應工藝,故沒有是催化劑失活的成分存在,比較適合催化燃燒工藝,但如果因此而盲目地采用催化燃燒法,也會導致工藝運行成本巨大,給企業造成不小的負擔。基于上述傳統治理方案比較,可采用吸附-催化燃燒組合工藝,取長補短,將吸附飽和的吸附性材料脫附后,集中進入催化燃燒反應爐,脫附后濃縮的高濃度有機廢氣具有較高的溫度,可以接近或達到起燃溫度,在一定的溫度補償下即可進行催化燃燒反應,此組合工藝既避免了活性炭二次污染的缺陷,又降低了運行的能耗,使兩種工藝優勢充分發揮,達到了有效治理污染并節約能源的目的。
2.1 裝置 本裝置由兩大主體工藝組成,吸附工藝及催化燃燒工藝,吸附工藝由兩個替換使用的吸附塔組成,塔內裝填可再生使用的蜂窩活性炭;脫附時產生的高濃度高溫廢氣進入催化燃燒爐,發生催化燃燒反應,得到了二氧化碳、水等無毒無害物質,最后在催化燃燒爐尾端再設置一熱交換器,有效利用了排出的尾氣的余熱,節約了能源。
2.2 工藝流程介紹 圖1所示為本方案吸附-催化燃燒工藝流程圖,危險化學品倉庫的中含有機廢氣的尾氣在風機1a的抽送作用下,通過風管,進入吸附塔4a(吸附塔有兩個4a,4b,一用一備,塔內裝填可再生的蜂窩狀活性炭),有機廢氣被活性炭高效吸附,最后尾氣達標排放。
當一個吸附塔內的活性炭吸附飽和時,關閉吸附塔4a的進出口風閥,打開吸附塔4b的進出口風閥,切換使用吸附塔4b。
吸附塔4a中吸附飽和的活性炭可以活化再生。打開加熱器2及風機1b,將達到一定溫度的熱空氣在風機的吹送作用下進入吸附塔4a中,飽和的活性炭受熱后脫附,高濃度的高溫有機廢氣進入到催化燃燒爐中,通過焚燒爐的熱補償以及催化劑的作用發生催化燃燒,反應生成了二氧化碳和水等無毒無害物質而排放。本裝置在催化燃燒爐后端設置了一個熱轉化器,用于將燃燒爐中排出的余熱重新回到加熱器中,用于吸附塔的脫附,既減少了熱排放,又節約了能源的消耗。
3 結束語
通過比較傳統的幾種治理尾氣的工藝,選擇并設計了吸附-催化燃燒組合工藝及裝置,彌補了兩種工藝的各自缺陷,有效的治理了危險化學品倉庫的尾氣排放污染,又在催化燃燒爐尾端設置了一個熱轉化器,有效利用了余熱,既減少了熱排放,又節約了能源的消耗,更好地保護了生態環境。
如今我國的國民經濟生產總值與消耗能源的比值,比發達國家低很多,因而提高能源利用率,減少能量損耗,降低廢氣排放總量,迫在眉睫。
參考文獻:
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[3]汪涵,郭桂悅,周玉瑩,梁忠越.揮發性有機廢氣治理技術的現狀與進展[J].化工進展.200,28,1833.
木素是植物骨架的主要化學成分。這種產量巨大、可再生、可生物降解的天然有機高分子化合物由于其結構的復雜性、大分子的多分散性以及物理化學性質的不均一性,使得它至今尚未得到充分有效的利用。目前可作為工業原料的木素主要是造紙工業的副產品。在我國工業木素每年的產量約5000萬t,其中只有很少一部分得到有效利用,大部分被排入江河或被燒掉了。因此,不管是從資源的有效利用還是從解決環境污染問題的角度考慮,都使研究利用木素成為具有巨大經濟價值和深遠社會意義的課題。木素的綜合利用技術就是以蒸煮廢液的主要成分為回收對象,通過化學、化工等處理過程,將黑液中的固形物分離出來,轉化為工業產品的方法。關于采用綜合利用的方法處理制漿廢液,提取并深入廣泛地開發和利用木素的技術,近年來受到國內外研究學者的廣泛關注[1]。
1制漿黑液治理現狀
國內外造紙行業多年來對造紙黑液的處理主要是致力于廢水中化學藥品和纖維原料的回收與綜合利用,主要有堿回收法、酸沉析法、化學氧化法、電滲析法、噴霧干燥法、汽化發電法、膜處理法、絮凝沉淀法、生物法,以及新興的超聲處理[2]和光催化氧化等[3]。其中堿回收法是國外普遍采用的方法,但由于我國草漿造紙黑液濃度稀、含硅量高、粘度大、濾水性差、熱值低等原因,該方法僅適用于制漿能力>50t/d的造紙廠。酸沉析法、化學氧化法、電滲析法、噴霧干燥法以及汽化發電法雖然能達到有效去除COD、BOD和色度等目的,但是由于藥劑量和耗電量等成本高,不宜推廣。膜處理和絮凝沉淀法較適用于黑液的后期處理。超聲與混凝劑協同作用處理黑液僅能作為生物處理前期的預處理技術[4]。光催化氧化受地域限制。因此,生物法目前是最有發展前景的。造紙黑液適合厭氧法處理,其厭氧生化可降解性為70%。與此相應的BOD與COD比值為43.7%,其處理成本最低、設備負荷最高、占地最少,同時能產生甲烷。
2木質素的化學組成及分類
木素主要由碳、氫、氧三種元素組成,其結構十分復雜。目前公認的結構是由苯丙基(C9)單元通過C-O鍵或C-C鍵連接而成的交聯網狀的天然酚類高分子化合物。由于含有大量酚羥基和醇羥基,通式常記為R-OH。工業木素實際上是由制漿廢液中提取的天然木素碎片,不同的木素一般具有的官能團的種類和數量也不同。工業木素主要根據蒸煮方法的不同,可主要分為水解木素、堿木素和木素磺酸鹽。其中,水解木素是木材的殘渣,溶解度小、反應性差,應用很有限。堿木素主要來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿-AQ法等制漿過程,產品具有反應性和多樣性。植物纖維原料堿法制漿過程中,降解的木素以各種鹽形式溶于制漿廢液中,經過廢液的酸化、超濾、絮凝沉淀等途徑分離提取的木素就是堿木素。在堿法草漿黑液固形物中堿木素的含量約占20~30%。木素磺酸鹽主要來自傳統的亞硫酸鹽法制漿和其他改性的亞硫酸鹽法制漿過程,產品水溶性好,目前應用最廣。盡管工業木素種類很多,但它們的化學組成基本相似。在結構上都具有甲氧基、酚羥基、烷羥基、羧基等官能團,利用這些活性基團可以進行化學改性。本文主要就堿木素和木素磺酸鹽這兩大類工業木素以及它們的改性產品在一些領域中的研究應用近況進行綜合的評述。
3工業堿木質素的利用
堿法制漿在當前和今后相當長一段時間內是主要的化學制漿法,其漿產量約占化學漿總產的75%。堿木素的特點是可溶于堿性介質,具有較低的硫含量(≤1.5%),反應性較好[6]~[7]。
3.1堿木質素化學品
人們將堿法制漿黑液中提取的堿木素進行沉淀、過濾,再經過一些有機、無機溶劑的溶解后可以得到純木素。由于它具有一定的分散性和粘結性等物理特性,因此可直接作為化學品使用。但是由于國內從制漿黑液中提取的堿木素理化性能差異較大,產品穩定性不甚理想,使純木素化學品的應用受到了限制。目前,加工處理后的堿木素化學品主要應用在以下方面[8]。
(1)分散劑
磺化后的堿木素還可制得分散劑,如以Fe2+、Cu2+為催化劑,堿木素與氯氣、硝酸、高錳酸鉀或過氧化氫發生氧化反應,或通過復配的方法提高其分散性。如磺化硫酸鹽木素與非離子型表面活性劑復配,可獲得效果良好的分散劑。華南理工大學對木素進行分級,通過對黑液磺化、過濾純化、抑糖、蒸發濃縮、脫水、調pH值等方法,以相對分子質量較低的堿木素制取分散劑,亦收到較好效果。在堿性條件下先將木素降解成一定長度的分子,再聚合成特定結構的分散劑。將磺化硫酸鹽木素低相對分子質量級分與甲醛交聯反應,或與氨水反應生成磺甲基化木素磺酸銨,均可得到高效且熱穩定性好的分散劑。將含有56g苯酚、120g質量分數為30%的甲醛、2.4NaOH和150g水的混合物在60~65℃反應2h,生成低度交聯產物,然后加入900g磺化堿木素(磺化度0.46)和15gNaOH。在100℃反應1h,得到磺化度約為0.43的產物,該產物的分散性優于未經處理的磺化堿木素。同時,由于相對分子質量的提高,熱穩定性也增強了。
(2)堿木質素絮凝劑
草類堿木素是以稻草、麥桿為原料堿法制漿造紙黑液中分離出來的產物。它具有陰離子型高分子混凝劑的性能,即良好的反應活性、在酸性狀態下易脫穩凝聚等,特別適用于處理酸性廢水,如味精廢水、某些化工廢水等。對酸性廢水中帶電的蛋白質、菌體、染料等膠體和懸浮物,堿木素是一種有效的絮凝劑。
(3)稠油降黏劑
稠油降粘劑,脫氣原油在油層溫度下的粘度大于100mPa•s的原油稱為稠油。稠油的粘度高,流動阻力大,不易開采。但稠油在一些國家的儲備較大,不解決開采的技術問題,將會造成很大的經濟損失。黑液中的堿木素及其機械降解產物屬活性物質,由此可降低油水的界面張力。稠油與黑液形成乳液,降低稠油粘度,使稠油易采出。黑液的粘度大于水,在驅油過程中可降低水油濃度比,黑液的表面張力低于水,并對地層巖石有良好潤濕性,這些都是提高收率的有利因素[9]。
3.2改性木質素化學品
近年來人們研究發現,對堿木素進行化學改性,可拓寬它的應用途徑,提高其利用價值。從應用現狀和研究發展情況來看,堿木素經羥甲基化、烷基化、部分脫甲基化等化學改性后,可望在以下方面得到應用:
(1)膠合板粘合劑
用堿木素代替酚類化合物合成線性酚醛樹脂,其性能幾乎與一般酚醛樹脂相當。先提取木素,利用其與氫氧化鈉溶液、甲醛按一定比例配料的方法,在一定溫度和反應時間下,進行木素羥甲基化改性,然后將改性木素與酚醛樹脂按比例復配,制得酚醛型膠粘劑,用其壓制成的膠合板,可達到一類酚醛膠合板的質量指標。以造紙黑液回收的木素取代價格昂貴、污染環境的苯酚原料,其取代量可達到約50%。但羥甲基化后的堿木素制成的粘合劑缺點是抗水性、流動性較差,固化溫度高。相比之下用脫甲基化改性后的木素制成的木素基酚醛膠則性能較好,原因是脫甲基木素含較多的愈創木酚和兒茶酚,其反應活性接近間苯二酚,高于苯酚,可完全代替苯酚生產木材粘合劑。木素-脲醛樹脂主要用于室內、顆粒板的粘合上,硫酸鹽木素可代替10~15%的脲醛樹脂(UF)。氧化硫酸鹽木素(LS-OB)在縮合過程中會發生高度的交聯。當LS-OB在木材粘合劑中代替UF時,對樹脂硫化有促進作用,其高表面活性可減少粘合劑溶液的表面張力,促進其在木材粒子上分散,從而提高粘合的力學性質。
(2)緩釋肥料
木素分子結構中含有多種活性基團,在土壤中被微生物緩慢降解后轉化為腐殖質,對土壤脲酶活性有一定抑制作用,能促進植物生長、改良土壤。在木素肥料中以氮肥的應用最為廣泛。一般固氮的方法有很多種,根據固定的氮元素的含量的不同,可將含氮木素分為“氨氮木素”和“含氮木素”,其中“含氮木素”的含氮量較低,影響肥效;“氨氮木素”是人們通過木素的氧化氨解反應將氮引入到木素中得到的。由于木素的立體網狀分子結構的存在大大延緩了降解過程,因此通過反應接在木素苯環上的氮木素在土壤中不會立即釋放,而會隨著木素分子的降解而緩慢釋放,成為一種新型的緩釋氮肥。國外研究了工業木素氧化氨解的機理和動力學,明確提出了溫度、氧壓和氫氧化銨濃度對有機溶劑木素氧化氨解速率的影響。在國內研究了草類工藝木素的純化及其氨化反應,并對產品的結構進行了分析;將木素溶解在稀氨水中,添加復合催化劑,在一定溫度和氧壓下經氨化、氧化反應,制得含氮量為15.47%的氨氧化木素并對其對玉米生物量和土壤脲酶活性的影響進行了探討;通過實驗證明,在氨化氧化過程中,木素分子苯環發生開環,羧基含量增加,酚羥基含量下降。堿木素經氨化氧化后產物主要以含氮羧酸(鹽)、酰胺類化合物和含氮雜環化合物的形式存在,這些物質的生成對氮的固定和總氮有機含量的提高都是有益的[7]。
(3)水處理劑
在水處理方面,磺化堿木素可用作緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑等。用作絮凝劑的平均相對分子質量偏低,可以通過羥甲基化、與低級脂肪族醛聚合、氧化縮聚提高其相對分子質量。木素磺酸鹽分子的酚羥基具有很好的表面活性,酚羥基、醇羥基、羰基的氧原子具有未共用的電子對,易與介質中的多價金屬離子產生螯合作用,因而能夠吸附在金屬表面保護金屬。為了增強木素分子的反應活性,先用堿處理以增加其酚基,然后胺烷化增加鏈長,再用雙酯試劑進行交聯反應,最后制得陽離子表面活性劑,用其處理染料廢水有良好的絮凝效果。最近報道合成的含磷高分子陽極緩蝕劑,當ρ(緩蝕劑)=20mg/l時,對A3鋼的緩蝕率大于87%。采用酸析法從堿法黑液中提取的木素是一種在一定條件下(pH值約為3)有較好除濁能力的混凝劑。這類木素同有較好吸附能力的-CONH2接枝改性后所得到的產物是很好的水處理劑。由于接枝短鏈的介入,使木素空間結構中的網孔變的更小,發生吸附的比表面積更大,加之強吸附作用的-CONH2存在,改性產物的吸附能力增強[10]。