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關(guān)鍵詞:土壤;重金屬;污染;修復(fù)技術(shù)
中圖分類號:X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A DOI:10.11974/nyyjs.20161033020
1 土壤重金屬污染分析
造成土壤重金屬污染嚴(yán)重化的主要原因就是人類活動的影響。土壤重金屬污染主要來源是工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及城市生活垃圾等。特別是工業(yè)污染影響最為嚴(yán)重,產(chǎn)生的三廢是主要的污染源。都會間接或者直接的排放到土壤中,對土壤成分的影響最為直接。城市汽車尾氣等也會通過其他途徑在土壤中得到釋放,融合到土壤中改變其成分。一些農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動將使用污水,或者是含農(nóng)藥成分較高的水源。長期使用以及堆砌垃圾也會提升土壤重金屬含量。一些重金屬含量較高的生活用品,例如溫度計、電池等隨意丟棄,能夠加重對土壤的重金屬污染。對環(huán)境資源的破壞也會使土壤成分發(fā)生改變。土壤重金屬污染問題已經(jīng)成為影響國民經(jīng)濟(jì)水平發(fā)展和人們生活質(zhì)量提升的最為重要的因素。
2 土壤修復(fù)技術(shù)
2.1 玻璃化技術(shù)
將含有重金屬的土壤放置在高溫高壓的環(huán)境中,通過長時間的放置,在經(jīng)過冷卻之后土壤中會形成較為堅硬的玻璃化物質(zhì)。這是土壤中的重金屬固化之后的表現(xiàn)。玻璃化技術(shù)能夠避免土壤中的重金屬物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)移,達(dá)到固定重金屬的目的。但是玻璃化技術(shù)需要大量的電能,在修復(fù)成本上相對較高,沒有得到廣泛的應(yīng)用。一般情況下只是針對較小面積的土壤開展的修復(fù)。玻璃化技術(shù)形成的物質(zhì)不能夠被充分的進(jìn)行降解,只能夠?qū)崿F(xiàn)對土壤中的重金屬進(jìn)行固化。熔化重金屬物質(zhì)需要全面的計算成本。并且針對的重金屬物質(zhì)的不同特性,在價格的體現(xiàn)上也具有差異性。成本核算結(jié)果相對較大,因此為了能夠控制資源、成本的投入使用。在技術(shù)開展的過程中需要控制含水量,適當(dāng)添加粘土等,這樣能夠獲取到特殊處理效果。并且玻璃化之后形成的物質(zhì)能夠進(jìn)行循環(huán)使用,作為填充劑等材料。
2.2 固化穩(wěn)定
在受到重金屬污染的土壤中添加固化穩(wěn)定劑,在通過物理或者化學(xué)處理過程對土壤中的重金屬物質(zhì)進(jìn)行降解的技術(shù)。固化主要是將土壤中的重金屬物質(zhì)進(jìn)行包裹,這樣重金屬物質(zhì)就會形成相對穩(wěn)定的狀態(tài)。避免重金屬物質(zhì)進(jìn)一步的釋放。在土壤中添加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑,能夠?qū)χ亟饘傥镔|(zhì)進(jìn)行沉淀,使重金屬吸附在相對固定的物質(zhì)上。降低重金屬物質(zhì)的移動。固化穩(wěn)定方式是使重金屬物質(zhì)發(fā)生鈍化,這樣就能夠使重金屬物質(zhì)減少向地下移動,控制重金屬的沉積。也能夠在一定程度上限制重金屬通過食物鏈方式轉(zhuǎn)移到人體中,使人們能夠避免受到威脅。選擇合適的固化穩(wěn)定劑是進(jìn)行重金屬治理的關(guān)鍵。固化穩(wěn)定劑自身不能夠含有重金屬,不要產(chǎn)生二次污染。固化穩(wěn)定劑的成本要得到控制,能夠持續(xù)的對重金屬發(fā)揮固化穩(wěn)定作用。赤泥、石灰、蒙脫石等都能夠起到很好地固化穩(wěn)定作用。土壤重金屬污染程度是固化穩(wěn)定劑應(yīng)用量的主要因素。通過詳細(xì)計算分析重金屬污染程度,制定充分的用量。固化穩(wěn)定技術(shù)需要對污染土壤開展長期監(jiān)控, 避免土壤中的重金屬在特定條件下得到激活,再次污染土壤。
2.3 生物修復(fù)技術(shù)
主要是利用植物、微生物等的生命代謝對污染的土壤進(jìn)行的治理。通過微生物作用改變土壤中化學(xué)形態(tài),起到固定重金屬或者降解的作用。提升土壤生命物體的移動效果。植物對土壤中的重金屬進(jìn)行提取、分解,吸收其中存在的有毒物質(zhì),對土壤進(jìn)行固化,轉(zhuǎn)變成分。通過植物將重金屬進(jìn)行匯總集中處理。植物的根系能夠更好地進(jìn)行重金屬過濾。植物修復(fù)技術(shù)是利用自然植物的綜合效應(yīng)開展的修復(fù),受到植物種類、土壤成分等多種因素的影響。能夠同時對污染的水資源進(jìn)行修復(fù)。具有環(huán)境美化的功能,促進(jìn)土壤中有機(jī)物質(zhì)含量的提升。增強(qiáng)土壤肥力,構(gòu)建有助于植物生長的環(huán)境。但是植物對于重金屬修復(fù)的耐性受到限制,只能夠?qū)χ械纫韵峦寥乐亟饘傥廴鹃_展修復(fù)。特別是一種植物一般情況只能夠針對一種重金屬修復(fù),并且在修復(fù)的過程中很有可能激活其他重金屬。但是基因工程的發(fā)展正在逐漸的解決這種問題。針對植物修復(fù)技術(shù)的弱點(diǎn)進(jìn)行了轉(zhuǎn)基因植物的研究,更好地發(fā)揮植物修復(fù)技術(shù)的功能。生物吸收使重金屬含量降低。生物修復(fù)技術(shù)效果明顯,并且成本投入較少,方便開展管理。不會產(chǎn)生二次污染。生物修復(fù)技術(shù)受到人們的特別關(guān)注。
3 結(jié)語
土壤重金屬污染嚴(yán)重的威脅到人們的生命安全。使農(nóng)作物生產(chǎn)受到影響。土壤與大氣、水資源等環(huán)境有著密切的聯(lián)系。開展土壤重金屬修復(fù)技術(shù)的研究將會保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量,對提升人們的生命安全保障具有重要現(xiàn)實(shí)意義。通過多樣化形式進(jìn)行土壤重金屬污染的修復(fù)。由于土壤重金屬污染具有復(fù)雜性特點(diǎn),因此要構(gòu)建高效率、低成本、實(shí)用性的土壤修復(fù)技術(shù)體系,在實(shí)踐中不斷地進(jìn)行檢驗(yàn)推廣。在不影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的同時,充分的調(diào)動農(nóng)民積極性參與到土壤治理過程中。
生物修復(fù)主要依靠微生物、植物和土壤動物吸收、代謝、降解污染物,最終使其無害化,具有對環(huán)境擾動小、不產(chǎn)生二次污染、運(yùn)行成本低等特點(diǎn).該技術(shù)主要分為兩類,即植物修復(fù)和微生物修復(fù).由于PCBs疏水性強(qiáng)、生物可利用性低,因此會阻礙植物對它的吸收與轉(zhuǎn)化,從而影響植物修復(fù)效果.而優(yōu)良的PCBs耐受或降解植物的缺乏也在一定程度上限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用.微生物修復(fù)常采用2種方式[21]:一是生物激勵,通過向土壤中添加有機(jī)物如葡萄糖或者其他營養(yǎng)元素如N、P等,以促進(jìn)土著微生物生長,達(dá)到降解污染物的目的;二是生物強(qiáng)化,即向土壤中添加外源的高效降解菌(或含有高效降解菌的載體),以促進(jìn)土壤中污染物的降解.在實(shí)際應(yīng)用過程中,通常都是將這兩種技術(shù)相結(jié)合,以期達(dá)到最佳的修復(fù)效果.PCBs是人工合成的難降解化合物,其所污染的環(huán)境必須經(jīng)歷一個相當(dāng)漫長的時期才能自然馴化出一些具有降解PCBs能力的微生物,進(jìn)而轉(zhuǎn)化分解PCBs,其效率較為低下.因此,通過人工篩選獲得高效的PCBs降解菌,將其擴(kuò)大培養(yǎng)后投入污染土壤中加速PCBs的降解,是一種十分可行的技術(shù)手段.目前研究工作者已經(jīng)從環(huán)境中分離出了許多能夠降解PCBs的微生物,主要分布在假單胞菌屬(Pseudomonas)、紅球菌屬(Rhodococcus)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia)及鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas)等多個屬,代表種有真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(AlcaligeneseutrophusH850)、伯克霍爾德氏菌(Burkholderiasp.LB400)和假單胞菌(Pseudomonassp.KF707)[22-24].在實(shí)驗(yàn)室條件下,微生物降解PCBs的效果往往比較理想,但在實(shí)際應(yīng)用中,由于抗毒害能力差、被原生動物吞噬、與土著微生物競爭處于劣勢等原因[25],導(dǎo)致外源投加微生物的生物量及代謝活性迅速降低,污染物降解能力也隨之下降.因此,如何使外源微生物定殖于原位環(huán)境中并穩(wěn)定發(fā)揮其功能,一直是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn),而固定化微生物技術(shù)的興起則為解決這一問題提供了新思路.
2固定化微生物技術(shù)及其在土壤修復(fù)方面的研究現(xiàn)狀
2.1固定化微生物技術(shù)固定化微生物技術(shù)是指通過物理或化學(xué)的方法將游離的微生物與特定的載體相結(jié)合,使其固定在某一空間區(qū)域內(nèi),以提高微生物細(xì)胞的濃度、保持較高的生物活性并能反復(fù)利用的方法[26].微生物被固定后,載體為微生物提供了一個相對穩(wěn)定的生存環(huán)境[14];載體作為一種屏障,能在一定程度上減輕土著微生物帶來的競爭壓力、削弱原生動物的吞噬作用[15];成型的固定化顆粒中微生物細(xì)胞密度大、代謝活性較強(qiáng).這些特點(diǎn)使得固定化微生物具備了更好的環(huán)境適應(yīng)能力和應(yīng)用價值.載體的種類和固定化方式是決定固定化微生物性能的關(guān)鍵因素.良好的載體需具備機(jī)械強(qiáng)度高、理化性質(zhì)穩(wěn)定、物理性狀優(yōu)良、壽命長、無毒、不溶于水、價格低廉及易制備等特點(diǎn)[27].目前研究與應(yīng)用中常見的微生物固定化載體材料主要分為4類:無機(jī)載體、天然高分子載體、人工合成高分子載體及復(fù)合載體[28-29].這4類載體各有優(yōu)缺點(diǎn),其中無機(jī)載體如蛭石、硅藻土以及天然高分子載體海藻酸鈉、瓊脂糖等均來源于自然環(huán)境,價格低廉且不易造成二次污染,是制備固定化微生物的首選載體,將其應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)方面的研究報道也較為豐富[17,30-31].此外,固定化方法也會對微生物的生長和活性造成不同程度的影響.因此,必須根據(jù)固定化微生物的用途及其應(yīng)用的環(huán)境選擇合適的固定方法.吸附法、包埋法、共價結(jié)合法和交聯(lián)法為4種最主要的微生物固定化方法,其各自的特點(diǎn)見表1[26,28].交聯(lián)法和共價結(jié)合法制備的固定化微生物細(xì)胞活性相對較低,而且傳質(zhì)阻力大、制備成本高,目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段.吸附法與包埋法對細(xì)胞活性影響小,而且制備過程比較簡單,所以是目前應(yīng)用較為廣泛的微生物固定化方法[32].2.2固定化微生物技術(shù)在有機(jī)污染土壤修復(fù)方面的研究現(xiàn)狀固定化微生物技術(shù)興起于20世紀(jì)80年代,運(yùn)用該技術(shù)處理含酚廢水、含油廢水和味精廠廢水[33-37]等高濃度有機(jī)廢水時均取得了良好的效果.但是到目前為止,固定化微生物技術(shù)在土壤修復(fù)方面的研究仍然處于起步階段.其中,利用固定化微生物技術(shù)降解土壤中的殘留農(nóng)藥及多環(huán)芳烴方面的研究報道相對較多.Su等[15]以蛭石為載體,吸附固定毛霉(Mucorsp.SF06)及芽孢桿菌(Bacillussp.SB02),用于降解土壤中的苯并[a]芘.42d內(nèi),苯并[a]芘的降解率高達(dá)95.3%,而游離菌組的降解率僅為79.6%.Balfanz等[38]將用粘土吸附固定的產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenessp.A7-2)投入反應(yīng)器中,提高了土壤中對氯苯酚的降解速率.吸附固定的過程比較簡單,但其缺點(diǎn)在于微生物與載體結(jié)合不夠緊密,在使用過程中微生物易從載體上流失.而包埋法則能有效克服這一缺點(diǎn),所以包埋法以及包埋法與吸附法相結(jié)合的微生物固定化技術(shù)也受到了廣泛關(guān)注.Lin等[14]把粉末活性炭加入到海藻酸鈉凝膠包埋體系中固定黃孢原毛平革菌(PhanerochaetechrysosporiumBKM-F-1767),制得的固定化顆粒對五氯酚的降解能力優(yōu)于游離菌,而且還具備了污染物吸附性能.范玉超等[17]采用竹炭吸附蒼白桿菌(Ochrobactrumsp.AHAT-3),并輔以海藻酸鈉包埋,所得到的固定化顆粒在28d內(nèi)對砂姜黑土和紅壤中阿特拉津的降解率分別為51.9%和52.8%,均比添加游離菌的試驗(yàn)組高出約10%.Wang等[19]的研究結(jié)果表明,在采用海藻酸鈉和聚乙烯醇包埋微生物時,添加活性炭粉末有助于固定化顆粒形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)、利于物質(zhì)傳輸和微生物生長.固定化微生物技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面的優(yōu)越性已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注,而開發(fā)多樣化的固定化技術(shù)則會成為研究的重點(diǎn).2.3固定化微生物技術(shù)在PCBs污染物修復(fù)方面的研究現(xiàn)狀國內(nèi)外有關(guān)應(yīng)用固定化微生物技術(shù)修復(fù)PCBs污染土壤的研究報道十分少見.現(xiàn)有研究主要集中于分離PCBs降解微生物、研究微生物對PCBs代謝譜和代謝產(chǎn)物以及分析相關(guān)功能基因和酶的結(jié)構(gòu)[39-43].直接投加微生物修復(fù)PCBs污染土壤的研究也處于探索階段[44-46].20世紀(jì)末美國通用電子公司嘗試通過投加微生物并結(jié)合翻耕等技術(shù)實(shí)地修復(fù)PCBs污染土壤,最終發(fā)現(xiàn)土壤的溫度、濕度及有機(jī)質(zhì)含量是影響微生物降解PCBs的重要因素[47-49].2011年,Tu等[50]報道了一株具備PCBs降解能力的苜蓿中華根瘤菌(Sinorhizobiummeliloti).室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明,該菌不僅能提高土壤中PCBs的降解率,而且能促進(jìn)土著細(xì)菌與真菌生長,預(yù)示著該菌株具備較高的應(yīng)用價值.近十年來開始有研究者關(guān)注固定化微生物對PCBs的降解(表2).Mukerjee-Dhar等[12]首次采用海藻酸鈣包埋的混濁紅球菌(RhodococcusopacusTSP203)降解水體中的PCBs,發(fā)現(xiàn)固定化的菌株具備更持久的PCBs降解能力:半連續(xù)降解試驗(yàn)表明,在第一個降解周期結(jié)束后,游離菌的PCBs降解活性基本喪失,而固定化菌株的PCBs降解活性可維持至第三個降解周期.聚氨酯泡沫也是一種常用的載體,Na等[51]用其包埋假單胞菌(Pseudomonassp.SY5)并獲得了高活性的固定化顆粒,其對Aroclor1242中不同PCBs同系物的降解率要比游離菌高5%~40%.隨后有學(xué)者嘗試運(yùn)用吸附型載體固定PCBs降解微生物、構(gòu)建生物膜反應(yīng)器,用于降解水體中的PCBs.Borja等[53]以水泥顆粒為載體設(shè)計的簡易生物膜反應(yīng)器運(yùn)行5d后,Aroclor1260的降解率高達(dá)95%左右.Diana等[54]以聚氨酯泡沫和磨砂玻璃珠為填料,通過添加多種微生物所構(gòu)建的生物膜反應(yīng)器能有效的降解多種PCBs和氯代苯甲酸(chlorobenziocacids,CBAs).該研究結(jié)果表明,生物膜結(jié)構(gòu)能有效抵御環(huán)境沖擊對微生物造成的不利影響,從而保證微生物穩(wěn)定的發(fā)揮其功能。目前,僅有少量研究涉及固定化真菌修復(fù)PCBs污染土壤.Fernández-Sánchez等[55]以甘蔗渣為主要基質(zhì)培養(yǎng)黃孢原毛平革菌(PhanerochaetechrysosporiumH-298),并用其修復(fù)PCBs污染土壤.結(jié)果表明附著在甘蔗渣上的真菌能定殖在土壤中并加速土壤中PCBs的降解.而且外源真菌和土著微生物間能建立協(xié)同關(guān)系,使得土壤中的異養(yǎng)生物活性提高,并促進(jìn)土壤中PCBs的降解.Federici等[56]用玉米秸稈顆粒培養(yǎng)虎皮香菇(LentinustigrinusCBS577.79),使該菌在生長過程中逐漸與秸稈顆粒緊密結(jié)合.土壤修復(fù)試驗(yàn)結(jié)果顯示,這種真菌能顯著提高Aroclor1260的降解率,并能促進(jìn)土壤微生物多樣性的恢復(fù).生物質(zhì)材料不僅能作為真菌附著生長的載體,而且還能為真菌的生長提供營養(yǎng),這兩種效用確保了真菌穩(wěn)定地定殖在土壤中,持久發(fā)揮其功能.故在探索真菌固定化方法的過程中,擴(kuò)大生物質(zhì)載體材料的篩選范圍是非常有必要的.而以PCBs降解菌為對象、選擇適當(dāng)?shù)妮d體材料、結(jié)合不同的物化技術(shù)制備出高性能的固定化微生物,并應(yīng)用其修復(fù)PCBs污染土壤是值得深入探究的.雖然迄今為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量具備PCBs降解功能的細(xì)菌,但尚未出現(xiàn)與固定化細(xì)菌降解土壤中PCBs相關(guān)的研究報道.本課題組從長期受PCBs污染的土壤中獲得了1種微生物混培物和1株飛魚鞘氨醇菌(SphingobiumfuliginisHC3,GenBank登錄號為KC747727).它們均能降解氯取代數(shù)小于4的PCBs同系物.研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)微生物吸附在以水稻秸稈為材料制備的生物炭上后,其細(xì)胞能維持較高的代謝活性.因此我們嘗試以生物炭為主要載體固定PCBs降解菌,以期獲得能適用于PCBs污染土壤修復(fù)的固定化微生物.
3應(yīng)用固定化微生物技術(shù)修復(fù)PCBs污染土壤的可行性
雖然目前有關(guān)采用固定化微生物技術(shù)修復(fù)PCBs污染土壤的研究報道仍然較少,但應(yīng)用該技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴、石油及農(nóng)藥等有機(jī)物污染土壤方面的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展.這些有機(jī)物和PCBs具有類似的性質(zhì),如具有生物毒性、疏水性強(qiáng)、生物可利用性較低.Su等[15,57]以蛭石和玉米芯顆粒為載體、Chen等[58]以生物炭為載體,制備固定化微生物降解土壤中的多環(huán)芳烴;Xu等[59]以花生殼粉為載體、Liang等[60]以活性炭和沸石為載體,制備固定化微生物修復(fù)石油污染土壤;Lin[14]等采用凝膠包埋法(輔助活性炭)制備固定化微生物降解土壤中的五氯酚;范玉超等[17]用包埋法制備固定化微生物降解土壤中的阿特拉津.這些研究都表明在土壤中添加固定化微生物降解有機(jī)污染物的效果優(yōu)于直接添加游離微生物.其主要原因?yàn)槲⑸锉还潭ê?載體形成的屏障能在一定程度上屏蔽土著微生物帶來的競爭壓力、抵御環(huán)境因素變化對微生物的沖擊,而且適當(dāng)?shù)墓潭ɑ椒ㄟ€能改善微生物的代謝活性[12-16].因此,運(yùn)用固定化微生物技術(shù)修復(fù)PCBs污染土壤具有一定的可行性.而且在土壤原位修復(fù)過程中,固定化微生物技術(shù)的實(shí)施工藝簡單、對土壤生態(tài)環(huán)境的擾動小,使這項(xiàng)技術(shù)具備了較高的推廣價值.此外,目前研究工作者已經(jīng)篩選出了許多能降解PCBs的微生物,其中能有效降解PCBs并且降解途徑已經(jīng)被闡明的代表種有紅球菌(Rhodococcussp.RHA1和Rhodococcussp.R04)、伯克霍爾德氏菌LB400、和彎曲無色細(xì)菌(AchromobactergeorgiopolitanumKKS102)[61-64].這些寶貴的微生物資源將為制備固定化微生物提供物質(zhì)基礎(chǔ).能用于固定微生物的載體材料十分豐富,如天然載體硅藻土、蛭石、瓊脂糖、海藻酸鈉、農(nóng)作物秸稈以及人工合成載體聚乙烯醇、硅膠和聚酯酰胺泡沫等都比較容易獲取或制備,為研究與開發(fā)不同性能的固定化微生物提供了充足的資源.其中,蛭石和農(nóng)作物秸稈常被用作吸附載體固定微生物[15,55-56],而海藻酸鈉和聚乙烯醇則可作為交聯(lián)劑包埋微生物[12,14,19].
4今后研究的重點(diǎn)
關(guān)鍵詞:土壤汞污染;汞的危害;修復(fù)技術(shù)
1.前言
汞是一種持久的、強(qiáng)毒性的環(huán)境污染物,由于其長距離的遷移和生物富集能力,引起了全球的關(guān)注(Hu et al.,2012)。日本水俁病事件就是由甲基汞中毒引起的,有研究表明,幾乎100%被消化的甲基汞都能被吸收進(jìn)入血液循環(huán)(尹德良等,2014)。動物的覓食行為使汞在食物鏈進(jìn)一步富集,進(jìn)而威脅整生態(tài)系統(tǒng)的安全。尤其對處于食物鏈頂端生物威脅更大(Gabriel,2004)。
自然汞和人為釋放的汞廣泛的分布在世界各地,它可以迅速的從一地遷移并進(jìn)入全球汞循環(huán)。最后通過干濕沉降進(jìn)入水和土壤。值得注意的是,汞在土壤中的穩(wěn)定性要好于湖泊、海洋和生物群落(Padmavathiamma and Li,2007;Tangahu et al.,2011)。土壤雖有自凈能力,但是,重金屬濃度超過土壤的自凈能力后土壤被污染(Cui et al.,2011;Tangahu et al.,2011)。因此,就需要修復(fù)技術(shù)去除土壤中的汞或者在原位使其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)和毒性變小的物質(zhì)。
2.汞的來源
土壤中汞來源于自然和人為活動。首先,源于自然界多種方式的釋放過程,如地?zé)峄顒?,火山噴發(fā),含汞巖石的風(fēng)化。全球每年至少有800t的汞元素從巖石中釋放(汞污染土壤修復(fù)概述,葛芳芳,周鳴)。大氣中天然來源的汞估計為80~600噸/年(Mason et al.,2012)。在大氣中運(yùn)移一段距離后,通過干濕沉降汞返回到地球表面。超過90%汞進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)中,進(jìn)而進(jìn)入土壤(Lindqvist et al.,1991)。20世紀(jì)90年代,就有北歐和美國的學(xué)者研究表明,大氣沉降是土壤中汞含量增加的重要原因(Heyer et al.,1995)
其次,土壤中汞的源于大量的人為活動。汞在許多工業(yè)生產(chǎn)中都被廣泛應(yīng)用,因此很多排放源如燃煤,氯堿工業(yè),電池廠,冶煉,造紙、電石法制PVC、照明燈管、藥品及醫(yī)療器械生產(chǎn)等。2007年統(tǒng)計表明,我國最大用汞產(chǎn)業(yè)是電石法制PVC生產(chǎn),約占總用量58.4%(高彥寧等,2014),現(xiàn)代的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,農(nóng)藥和化肥的使用必不可少,這不僅容易造成土地板結(jié),土質(zhì)下降等問題,也使得土壤的組成成分發(fā)生了變化。有研究表明,施用磷肥會使土壤中的汞含量大大增加(任順榮,2005)。
3.土壤汞污染的修復(fù)技術(shù)
3.1洗土法:淋洗法分物理洗土與化學(xué)洗土兩種。物理洗土是一種物理分離過程,用水稀釋土壤中汞的濃度。其原理基于土壤中大多數(shù)污染物被較細(xì)的粘土和淤泥吸附而不是較粗的砂和礫石(FRTR,1995;US EPA2007)。與汞結(jié)合的細(xì)顆粒集中可以進(jìn)一步處理,而粗粒土相對干凈,不需要進(jìn)一步處理。適于粘土和淤泥含量低于30%的土壤。
化學(xué)洗土法,用酸、堿、螯合劑等物質(zhì)提取溶解土壤中的汞。一般說來,這些酸、堿、螯合劑的使用取決于汞的化合物的溶解性和吸附汞的化合物的性質(zhì)。與物理洗土法相比,化學(xué)洗土法可以去除水中的汞。(Dermont et al.,2008;US EPA,2007),由于工程費(fèi)用高,處理過的土壤無法直接種植植物,后續(xù)清洗液的處理等問題。目前洗土法還無法大規(guī)模的使用。
3.2穩(wěn)定化/固化法:穩(wěn)定化是指將汞轉(zhuǎn)化為一種穩(wěn)定的不溶物,這種物質(zhì)在pH和氧化還原電位發(fā)生較大變化是仍然穩(wěn)定存在于土壤之中(Zhang and Bishop,2002)。固化是指將污染物包被成塊狀或者顆粒狀,進(jìn)而使之處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)(周啟星等,2004)。該方法可以實(shí)現(xiàn)原位處理,快速簡單且見效快,成本低。適合于大范圍作業(yè)。
3.3熱解析法:基于汞的低蒸汽壓,易揮發(fā)的特性,對土壤進(jìn)行加熱處理,從而使土壤中的汞變成氣態(tài),然后將脫附的氣體冷凝,再將其集中回收,處理溫度約為320~700℃。去除率可達(dá)4199%,有些達(dá)到了99%。熱解析法相比其他方法對土壤的損傷較小。但是,成本高,回收氣體需進(jìn)一步處理,所需設(shè)備的技術(shù)復(fù)雜(Vik and Bardos,2003)。
3.4微生物修復(fù)技術(shù):微生物修復(fù)技術(shù)基于微生物對汞的吸附以及微生物對汞賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化(如去甲基化等)。有些微生物可利用其帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子,有些微生物不僅可利用其帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子,細(xì)胞表面的一些基團(tuán)還可與汞發(fā)生絡(luò)合,螯合等作用。既可以降低汞的毒性又可以有效地去除汞。盡管該方法前景較好,但截至目前尚處于研究階段并沒有得到應(yīng)用(高彥寧等,2014;Xu et al.,2015)。
4.結(jié)語
洗土法、穩(wěn)定化/固化法、熱解析法都是基于物理或化學(xué)原理建立的技術(shù)手段。不損傷土壤的熱解析法具有良好的前景,但其成本高、技術(shù)復(fù)雜,目前還難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;瘧?yīng)用,其他物理化學(xué)修復(fù)法都有其明顯的局限性,使用范圍較窄。相比于物理化學(xué)技術(shù),微生物技術(shù)是一種新興的高效修復(fù)技術(shù),尚處于試驗(yàn)階段,希望能有所突破。(作者單位:成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院)
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關(guān)鍵詞:鎘污染;農(nóng)田;修復(fù)技術(shù);農(nóng)產(chǎn)品安全;發(fā)展趨勢
中圖分類號 X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731(2017)06-0115-06
Research Progress on Remediation Technology of Cadmium-contaminated Agricultural Soils
Ni Zhongying1 et al.
(1Agricultural and Forestry Technology Promotion Center of Tonglu County,Tonglu311500,China)
Abstract:Cadmium is one of heavy metals most widely found in the polluted agricultural soils and agricultural products in China.Remediation of cadmium contaminated farmland soils is always the key and difficult point in the treatment of heavy metal pollution of China.In recent years,a great deal of research and exploration on the remediation technologies of cadmium contaminated farmland soils have been done at both home and abroad,and the effects of various kinds of passivation agent and agricultural measures on reducing cadmium accumulation in agricultural products were studied.Several measures,such as the implementation of low absorption crop varieties,engineering measures,chemical remediation,bioremediation and agronomic regulation,had been put forward.In this paper,the application effects,mechanism and limiting factors of various techniques in remediation of cadmium contaminated soil were reviewed.It is suggested that the classification management and the implementation of joint remediation technologies are the future development of the remediation of cadmium contaminated farmland soils in China.
Key words:Cadmium pollution;Farmland;Remediation technology;Agricultural product safety;Development trend
k是土壤等環(huán)境中活性較強(qiáng)的一種重金屬,因毒性大、易被作物根系吸收而向籽實(shí)遷移并積累在農(nóng)產(chǎn)品中,其對生態(tài)環(huán)境的影響遠(yuǎn)高于其他重金屬,是我國農(nóng)田土壤污染最為廣泛和農(nóng)產(chǎn)品中超標(biāo)最為突出的重金屬元素。根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》(環(huán)境保護(hù)部和國土資源部,2014),我國耕地土壤重金屬的總超標(biāo)率為19.4%,其中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%,居我國土壤污染物首位[1]。同時,相關(guān)研究調(diào)查也證實(shí),稻米等農(nóng)產(chǎn)品中普遍存在鎘的污染,在南方酸性紅壤地區(qū)尤為突出[2-4]。環(huán)境中鎘主要通過土壤-作物-食品鏈進(jìn)入人體,有關(guān)鎘污染土壤的修復(fù)一直是農(nóng)業(yè)與環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5],已初步形成了種植低吸收作物品種、工程措施、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)藝調(diào)控等鎘污染土壤修復(fù)技術(shù)[6]。這些技術(shù)主要通過以下3種途徑達(dá)到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全:一是減少作物對土壤中鎘的吸收;二是改變鎘在土壤中的存在形態(tài),使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài);三是從土壤中去除鎘,使鎘接近或達(dá)到土壤本底水平。但目前這些技術(shù)多局限于室內(nèi)模擬研究,尚處于試驗(yàn)階段,在實(shí)際應(yīng)用中還存在較大的局限性。本文分類評述了這些修復(fù)技術(shù)的效果、作用機(jī)理及限制因素,目的是為完善與發(fā)展鎘污染農(nóng)田土壤的修復(fù)技術(shù)提供借鑒。
1 低吸收鎘作物品種的篩選
研究表明,不同農(nóng)作物對鎘的吸收和積累存在很大的差別,同類作物的不同品種之間對鎘的吸收和積累也有所不同。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中,可利用可食部位鎘積累較低的農(nóng)作物來避免或減控鎘進(jìn)入食物鏈,這被認(rèn)為是鎘污染土壤持續(xù)安全生產(chǎn)的一條有效途徑。
1.1 低吸收鎘作物品種 水稻、小麥和玉米等禾谷類作物的產(chǎn)品(籽實(shí))中易積累鎘,容易喪失食用價值。水稻對鎘有較強(qiáng)的生理耐受能力和富集能力,因而水稻籽粒中的鎘積累常常較高。國內(nèi)已在小麥、水稻、大白菜、油菜、玉米、花生、番茄等農(nóng)作物上開展了鎘低積累品種的篩選研究[7-9],并以水稻品種的篩選研究最多,不同水稻品種的鎘積累可以有1倍以上的差異[10]。例如,蔣彬等采用大田試驗(yàn)對239份稻米中鎘含量進(jìn)行了分析發(fā)現(xiàn)[11],不同水稻品種籽粒中鎘含量可在0.01~1.99mg/kg變化,不同基因型稻米中鎘含量差異極顯著。研究表明[12-14]:晚稻對鎘的富集性顯著大于早稻,秈稻品種糙米鎘含量高于粳稻,生育期較長的高產(chǎn)品種的糙米中鎘含量高于生育期較短的中、低產(chǎn)品種,雜交稻的鎘含量高于常規(guī)稻,普通稻鎘含量高于優(yōu)質(zhì)稻,超級稻吸收積累鎘的能力顯著高于普通雜交稻。
不同蔬菜種類對鎘的富集能力也有明顯差異[15],鎘在蔬菜中遷移累積:莧菜>葉用萵苣>菜苔>蕹菜>芥菜;蔬菜對鎘的吸收整體表現(xiàn)為:葉菜類>花果類>塊根類[16]。成都地區(qū)的研究表明[17],不同蔬菜對鎘的吸收:菠菜>芹菜>大白菜>韭菜>黃瓜>油菜>花菜>蕃茄>甘藍(lán);對長沙地區(qū)的比較研究發(fā)現(xiàn)[18],不同蔬菜對鎘的吸收能力:葉菜類>茄果類>豆類>根菜類>甘藍(lán)類>瓜類。這些研究為利用鎘低積累農(nóng)作物減免鎘污染農(nóng)田對農(nóng)產(chǎn)品的危害奠定了基礎(chǔ)。
目前還沒有明確的鎘低積累作物標(biāo)準(zhǔn),但一般認(rèn)為種植鎘低積累作物能降低農(nóng)作物的鎘吸收和積累,其食用部位鎘含量低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),能滿足農(nóng)產(chǎn)品安全食用的要求[19]。鎘低積累農(nóng)作物中鎘的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)常低于1;另外,鎘低積累農(nóng)作物對鎘具有較強(qiáng)的耐受性,可正常生長在鎘污染的土壤中。
1.2 低積累機(jī)理 農(nóng)作物籽粒中鎘的積累量與作物根系的形態(tài)、根對鎘的吸收能力和生理活性、根表氧化膜以及鎘在體內(nèi)運(yùn)輸?shù)牟煌嘘P(guān)[10]。水稻根系具有向根際釋放氧氣和氧化物質(zhì)的能力,根際氧化還原電位高于土體,可使水稻土中大量的亞鐵和亞錳等還原物質(zhì)在水稻根表氧化形成鐵錳膠膜,后者可減少土壤鎘離子進(jìn)入水稻體內(nèi)[20,21]。不同水稻品種形成氧化鐵錳膠膜的能力不同,因此它們對降控鎘離子進(jìn)入水稻體內(nèi)的能力也有差異。研究還表明,金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白在水稻對鎘的耐性和積累中也起著重要作用[20]。不同水稻品種的這些轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因有所差別,導(dǎo)致了鎘在不同水稻品種體內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的差異。根系是鎘等重金屬進(jìn)入植物的門戶,根系的形態(tài)和生理活性以及根與土壤環(huán)境的相互作用都會影響植物對鎘的吸收。單位產(chǎn)量耗水量、根冠比高的水稻品種其糙米中鎘含量相對也較高[10]。
1.3 實(shí)際應(yīng)用中的限制因素 鎘低積累農(nóng)作物在控制鎘吸收的潛力有限,因此,這一技術(shù)一般只適用于輕中度鎘污染土壤的鎘污染控制。另有研究表明[22],因不同土壤的pH值、Eh、有機(jī)質(zhì)等性狀的差異,鎘低積累作物在不同性狀的土壤中其低積累效果也會有很大的差別。但至今有關(guān)鎘低積累作物在不同土壤、氣候條件下的適應(yīng)性還不清楚,從而影響了鎘低積累作物的推廣應(yīng)用,這也是這些作物在控制鎘吸收效果不穩(wěn)定的主要原因。
2 鎘污染土壤的化學(xué)修復(fù)技術(shù)
對土壤本身直接進(jìn)行處理修復(fù)污染土壤的技術(shù)包括工程措施和化學(xué)修復(fù)。工程措施包括客土法、去表土法、電修復(fù)技術(shù)、淋濾法和洗土法等??屯练ㄊ窃谖廴镜耐寥郎霞尤胛次廴镜男峦羴砜刂莆廴就寥缹χ参锏奈:?;去表土法是將污染的表土移去來減少對植物的影響;電修復(fù)技術(shù)是通過在土壤外加一直流電場,在電解、電遷移、擴(kuò)散、電滲、電泳的作用下促使重金屬向陰極運(yùn)動,通^工程化進(jìn)行收集處理;淋濾法和洗土法是運(yùn)用化學(xué)試劑與土壤重金屬離子作用來降低土壤中重金屬的濃度。目前,這些方法雖然短期內(nèi)效果顯著,但成本高、容易形成二次污染,主要用于場地重金屬治理,在農(nóng)田土壤鎘污染修復(fù)的成功案例不多。而化學(xué)鈍化治理方法就是向土壤中投入鈍化劑(抑制劑,改良劑),通過增加土壤有機(jī)質(zhì)、氧化物及粘粒的含量,改變土壤陽離子代換量、氧化還原電位(Eh)、pH值和電導(dǎo)等物理化學(xué)性質(zhì),來降低土壤鎘等重金屬生物有效性的方法,它是當(dāng)前農(nóng)田土壤鎘污染治理的重要方法。與以上工程措施比較,化學(xué)修復(fù)方法對土壤結(jié)構(gòu)影響不大,符合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要。
2.1 化學(xué)鈍化劑的種類 常用的鈍化劑包括無機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑兩大類,無機(jī)鈍化劑主要有工業(yè)廢棄物(鋼渣、爐渣)、石灰、赤泥、硅肥、鈣鎂磷肥、粉煤灰、白云石、粘土礦物(沸石、海泡石、膨潤土、凹凸棒石)、拮抗物質(zhì)等;有機(jī)鈍化劑主要來源于有禽畜糞便、作物秸稈、泥炭、豆科綠肥和堆肥及天然提取高分子化合物等。其中,使用石灰是目前試驗(yàn)研究中應(yīng)用較多的鈍化劑。
2.2 鈍化機(jī)理 化學(xué)鈍化的機(jī)理主要是通過改變土壤性狀來降低土壤中鎘的活性,涉及沉淀固定、吸附及離子交換、離子拮抗、螯合等作用。但對多數(shù)鈍化劑而言其作用機(jī)理往往不是單一的,常常是由多種機(jī)理共同作用。
2.2.1 沉淀/固定作用 多數(shù)鈍化劑通過該作用來降低土壤中鎘的有效性。施用石灰等堿性物質(zhì)(包括石灰、生物質(zhì)炭、白云石等)可明顯提高土壤pH,降低土壤中鎘的溶解度和活性。另外,當(dāng)土壤中施入含碳酸根離子、硅酸根離子、氫氧根離子等的鈍化劑時,鎘離子可與這些陰離子發(fā)生作用生成難溶的碳酸鎘、硅酸鎘、氫氧化鎘等沉淀,降低土壤鎘的有效性,從而抑制作物對其的吸收。例如,鈣鎂磷肥中磷酸根離子可與鎘離子結(jié)合,生成磷酸鹽沉淀[23]。
2.2.2 吸附及離子交換作用 沸石等粘土礦物具有很強(qiáng)的離子交換能力,可通過離子交換和專性吸附吸持鎘離子降低土壤中鎘的有效性。另外,施用石灰可通過提高土壤pH,增加土壤膠體表面的負(fù)電荷,增強(qiáng)對鎘離子的吸附,降低土壤中鎘的生物有效性[24]。因有機(jī)質(zhì)具有較高的比表面積和交換能力,因此,施用有機(jī)物料也能增加對鎘的吸附[25]。
2.2.3 離子拮抗作用 有研究表明,鎘能與許多營養(yǎng)元素包括鋅、硒、銅、錳、鐵、鈣、鉀、磷、氮等產(chǎn)生交互作用,它們之間的作用可以是協(xié)同、拮抗或無直接相關(guān)。鎘離子與鋅離子有相似的外層電子結(jié)構(gòu),兩者可以互相競爭進(jìn)入生物細(xì)胞上的結(jié)合位點(diǎn),因此,施用鋅可抑制玉米幼苗吸收鎘。常用鎘的拮抗物質(zhì)有硫酸鋅、稀土鑭等。石灰中的Ca2+也能與Cd2+發(fā)生拮抗,降低土壤Cd2+的有效性[26]。
2.2.4 螯合作用 有機(jī)改良劑含有大量的氨基、亞氨基、酮基、羥基及硫醚等有機(jī)配位體,能與鎘等重金屬離子螯合形成難溶的螯合物,從而減輕重金屬離子的生物有效性。
2.3 應(yīng)用效果 眾多試驗(yàn)都表明鈍化效果隨鈍化劑添加量和鈍化時間的增加而增加。據(jù)報道,在赤紅壤中適當(dāng)加入石灰后,可使土壤有效態(tài)鎘含量大幅度降低;調(diào)節(jié)土壤pH值至7時能顯著降低胡蘿卜和菠菜中的鎘含量[27]。南方酸性土壤中按0.7%比例添加石灰30d后土壤中有效態(tài)鎘降低了28.17%[28]。向土壤中添加石灰和過磷酸鈣可使大米鎘含量下降45.1%[29]。生物炭是一種含碳量高、孔隙密度大、吸附能力強(qiáng)的多用途材料[30],能明顯減少土壤中有效態(tài)鎘的含量,減少作物對重金屬鎘的吸收[31]。但生物炭的實(shí)際鈍化效果因生物炭類型、土壤類型、作物種類等條件的不同而不同。在酸性土壤中投放鈣鎂磷肥能顯著提高土壤pH,降低交換態(tài)和有效態(tài)鎘含量,顯著減少水稻對鎘吸的吸收,且其后效持久[32]。據(jù)試驗(yàn)[54],將300kg/hm2硅肥和1 800kg/hm2鈣鎂磷肥混合施用,可使水稻增產(chǎn)33.3%~36.2%,同時糙米鎘含量下降72.1%~84.2%。施用粉煤灰也可提高土壤pH,降低鎘的遷移能力?;?g/kg堿性煤渣,可使早稻糙米鎘含量降低75.4%,晚稻糙米鎘含量降低87.9%[33]。
赤泥是在鋁土礦提煉氧化鋁的過程中產(chǎn)生的廢棄物,其對鎘的吸附容量高達(dá)22.25g/kg[34],其對土壤中的重金屬離子有較好的固定能力,使其從可交換狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殒I合氧化物狀態(tài),從而降低土壤中重金屬離子的活動性。赤泥可明顯提高酸性土壤的pH值,赤泥處理后有效鎘的含量可比對照處理下降31%[35],10%用量時可使牛毛草含鎘量降低87%[36],且其改良效果具有持續(xù)性。
用于修復(fù)土壤重金屬污染的粘土礦物主要有沸石、海泡石、凹凸棒石、伊利石、高嶺石、蒙脫石等。據(jù)試驗(yàn),沸石可吸附土壤中鎘等重金屬,降低其生物有效性[37],使盆栽萵苣葉片鎘濃度降低86%。與普通沸石相比,納米沸石不僅能顯著提高大白菜生物量,也能顯著降低土壤可交換態(tài)鎘含量和大白菜鎘含量及鎘積累[38]。施用海泡石能顯著促進(jìn)空心菜的生長,降低空心菜中鎘的含量[39],減少水稻和蘿卜對鎘的吸收[40],但其效果取決于土壤類型[41]。在鎘污染土壤中施用少量凹凸棒石,可減少鎘對玉米生長的毒害[42]。
葉面噴施鋅、硒,在富積鋅、硒的同時可使鎘的吸收降低37.01%和31.63%[43]。稀土鑭對小白菜、大豆吸收鎘有抑制作用[44],也可抑制玉米幼苗對鎘的吸收。經(jīng)過稀土處理的大白菜,與對照相比鎘含量下降89.4%~98.08%[45]。
施用有機(jī)肥料可促使交換態(tài)鎘向有機(jī)結(jié)合態(tài)和氧化錳結(jié)合態(tài)鎘轉(zhuǎn)化[46],從而降低土壤有效鎘含量。據(jù)報道,在小麥盆栽試驗(yàn)土壤中施加豬廄肥,能有效減少了土壤中有效態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量[47];施用牛糞、豬糞等有機(jī)肥降低了土壤中DTPA提取的鎘含量[48]。稻草和紫云英可顯著降低紅壤和潮土中可交換態(tài)鎘的含量[49]。泥炭能吸附土壤中鎘等重金屬,降低其生物有效性[50]。但也有研究表明,長期施用有機(jī)肥可增加稻田土壤重金屬污染風(fēng)險,這主要與有機(jī)肥對金屬離子的激活效應(yīng)有關(guān)。另外,在有機(jī)肥施用時需充分考慮到肥源中鎘等重金屬的含量。
2.4 存在問題 由于鈍化機(jī)理的特殊性,多數(shù)鈍化劑只是通過各種作用暫時性地降低了鎘的有效形態(tài),隨著土壤環(huán)境的改變或其他因素的變化,土壤中鎘的形態(tài)可能隨之又恢復(fù)到之前的不穩(wěn)定狀態(tài),因此,鈍化修復(fù)容易在后期給土壤帶來二次污染的威脅。目前大部分重金屬鈍化研究都基于短期室內(nèi)試驗(yàn),缺乏長期觀測研究,對其最合適用量和施用方法的研究相對較少,尋找鈍化劑的最佳┝亢妥羆咽檬逼謨寫進(jìn)一步研究。此外,長期大量使用可能會造成土壤中某些微量元素的缺乏,不利于作物的生長。
3 鎘污染農(nóng)田土壤的生物修復(fù)
鎘污染農(nóng)田土壤的生物修復(fù)是指利用生物的某些習(xí)性來適應(yīng)、抑制和改良鎘污染,包括動物修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)。
3.1 動物修復(fù)技術(shù) 動物修復(fù)是利用土壤中的某些低等動物如蚯蚓、鼠類等能吸收重金屬的特性,在一定程度上降低了污染土壤中重金屬含量,達(dá)到了動物修復(fù)重金屬污染土壤的目的。目前利用低等生物進(jìn)行鎘污染修復(fù)的研究仍局限在實(shí)驗(yàn)室階段。敬佩等的研究發(fā)現(xiàn)[51],蚯蚓對鎘具有較強(qiáng)的富集能力,富集量隨著蚯蚓培養(yǎng)時間的延長而逐漸增加。但因受低等動物生長環(huán)境等因素制約,動物修復(fù)效率一般,并不是一種理想的修復(fù)技術(shù)。
3.2 植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)是指利用植物吸收、吸取、分解、轉(zhuǎn)化或固定土壤中有毒有害污染物的技術(shù)的總稱[52],包括植物提取、植物揮發(fā)、植物降解、植物根濾和根際微生物降解,其中植物提取修復(fù)即利用超積累植物的特性來修復(fù)鎘等重金屬污染土壤應(yīng)用最為廣泛。超積累植物的概念最早由Brooks等于1977年提出,目前已發(fā)現(xiàn)400多種,涉及近20科、500種,其中十字花科較多,主要集中于蕓薹屬、庭芥屬及遏藍(lán)菜屬。對鎘污染土壤修復(fù)效果較好的超積累植物包括十字花科、禾本科在內(nèi)的10余科植物[53-54];我國已篩選出的鎘超高富集植物主要有東南景天、寶山堇菜、中油雜I號、蒲公英、龍葵、小白酒花、園錐南芥等。除此之外,一些觀賞性植物、農(nóng)田雜草、木本植物也是鎘污染土壤修復(fù)超積累植物來源[55-56]。某些超積累植物積累鎘的含量可在0.1%以上。
鎘超積累植物耐性機(jī)理主要有區(qū)隔化作用、抗氧化作用和螯合作用等。區(qū)隔化作用作為重金屬進(jìn)入植物體的第一道屏障,主要利用植物細(xì)胞壁中大量配體殘基通過包括離子交換、吸附、配位絡(luò)合等作用結(jié)合重金屬,影響重金屬離子向細(xì)胞內(nèi)擴(kuò)散,以達(dá)到解毒的作用??寡趸到y(tǒng)是植物受逆境脅迫時抵抗不良影響的重要機(jī)制,保護(hù)細(xì)胞免受氧化脅迫的損傷。植物體內(nèi)存在有機(jī)酸、氨基酸、植物螯合肽(PCs)和金屬硫蛋白(MTs)等多種金屬配位體,可與重金屬元素發(fā)生螯合作用,將離子態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成低毒或無毒的螯合態(tài)形式,從而降低了原生質(zhì)體中游離態(tài)重金屬濃度,減輕或解除了其毒害作用。
植物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)施較簡便、投資較少和對環(huán)境破壞小,但其也存在著一些不足,主要是這類植物往往生長緩慢、生物量低,修復(fù)周期長而難以廣泛應(yīng)用。但也有試驗(yàn)表明,通過向土壤中引入有益微生物、施用化學(xué)物質(zhì)及肥料和采取農(nóng)藝強(qiáng)化措施,促進(jìn)超積累植物對養(yǎng)分的吸收,提高超積累植物修復(fù)鎘污染土壤的效率[57]。
3.3 微生物修復(fù)技術(shù) 某些微生物可對土壤中重金屬進(jìn)行固定、遷移或轉(zhuǎn)化,從而達(dá)到降毒和解毒的目的。微生物修復(fù)重金屬污染土壤的原理主要包括微生物沉淀、微生物吸附和微生物攝取。一些微生物的代謝產(chǎn)物,如S2-、PO43-能與Cd2+反應(yīng)生成沉淀,降低鎘的毒性[58]。微生物細(xì)胞壁和其分泌的胞外聚合物(EPS)含有大量的化學(xué)基團(tuán),能直接吸附重金屬[59],減輕或解除鎘的毒害作用。目前用于鎘污染土壤修復(fù)的微生物涵蓋了細(xì)菌(檸檬酸桿菌、芽孢桿菌、假單胞菌等)、真菌(根霉菌、青霉菌、木霉菌等)和某些小型藻類(小球藻、馬尾藻等)[53,60]。微生物鎘污染土壤修復(fù)方法作為一種綠色環(huán)保的修復(fù)技術(shù),已引起國內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)的極大重視,具有廣闊的應(yīng)用前景。但該類方法修復(fù)見效速度慢、修復(fù)效果不穩(wěn)定,使得大部分微生物修復(fù)技術(shù)還局限在科研和實(shí)驗(yàn)室水平,實(shí)例研究少。
生物修復(fù)技術(shù)因具有資金投入少、操作成本低、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)勢,在處理重金屬污染土壤方面有著廣闊的應(yīng)用前景,隨著現(xiàn)代分析科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展,生物鈍化技術(shù)有望在鎘污染土壤的實(shí)地修復(fù)中發(fā)揮有效作用。但某些生物修復(fù)也不能將重金屬從土壤中永久去除,一旦土壤環(huán)境理化特性發(fā)生變化,被鈍化的重金屬離子會被重新活化。
4 鎘污染的農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)
作物對鎘的吸收受土壤質(zhì)地、pH值、Eh值、陽離子交換量(CEC)、根際環(huán)境、養(yǎng)分含量、有機(jī)質(zhì)組分等多種環(huán)境因子的影響,農(nóng)藝控制措施一般是通過多種植物組合間作、輪作以及改變土壤水分狀況和養(yǎng)分狀況等,從而達(dá)到有效降低植物對鎘的吸收的目的。
4.1 水分管理 土壤的Eh值可影響土壤鎘的有效態(tài)而影響作物對鎘的吸收,隨著Eh值的降低,土壤中水溶性鎘含量、水稻吸收鎘的總量及地上部鎘含量隨之下降。由于Eh值主要受土壤淹水狀況影響,故可通過控制土壤水分來調(diào)節(jié)Eh值,達(dá)到降低作物鎘吸收的目的[61]。水稻全生育期淹水管理可促進(jìn)土壤中產(chǎn)生H2S,后者可與Cd形成CdS沉淀,降低鎘的生物有效性[61]。張雪霞等的土壤水分管理試驗(yàn)表明,水稻籽粒中鎘積累:80%的最大田間持水量>最大田間持水量>前期淹水+抽穗揚(yáng)花期烤田>全生育期淹水,全生育期淹水管理在能保證水稻產(chǎn)量的同時,可有效降低水稻莖葉、糙米中的鎘含量。
4.2 科學(xué)施肥 施肥對植物吸收鎘也有一定的影響。不同形態(tài)的氮肥可造成土壤-作物根際環(huán)境狀況的變化,從而影響鎘在根際土壤的化學(xué)行為,導(dǎo)致鎘有效性的差異,也會影響作物對鎘的吸收。硝態(tài)氮能提高根際土壤的pH值,降低土壤鎘等重金屬的活性,促進(jìn)水稻等作物對鎘等重金屬的吸收,而銨態(tài)氮的作用則剛好相反。徐明崗等研究發(fā)現(xiàn)[62],施用(NH4)2SO4、NH4Cl這2種氮肥至鎘污染土壤會促進(jìn)植物對鎘的吸收。由于磷肥對土壤pH值的影響,當(dāng)加入鈣鎂磷、磷酸氫鈣和磷酸二氫鉀等堿性磷肥時,pH值升高,鎘的生物有效性降低。因此,在施用磷肥時,應(yīng)考慮不同磷肥的化學(xué)性質(zhì)及土壤性質(zhì)的差異。鉀肥對土壤中鎘有效性的影響同樣表現(xiàn)在影響土壤pH值和理化性質(zhì),在鎘污染的水稻土中采用含硫鉀肥較為適宜。賈倩等的研究表明[63],鉀硅肥施用可顯著降低水稻莖葉和籽粒中鎘含量。胡坤等[64]采用盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鎂和硫能通過抑制鎘從秸稈向水稻籽粒的轉(zhuǎn)移來降低籽粒的鎘積累;鐵、銅、錳、硼等處理都能有效地抑制鎘從莖稈向籽粒的轉(zhuǎn)移,從而減少水稻籽粒的鎘含量;硒能改變鎘在根亞細(xì)胞的分布,增強(qiáng)鎘在根細(xì)胞壁上的吸附,從而降低水稻對鎘的吸收。
4.3 改變耕作制度 耕作管理制度也可控制農(nóng)作物中重金屬的積累。在土壤鎘污染嚴(yán)重的農(nóng)田可通過選擇抗污染的植物或不種植進(jìn)入食物鏈的植物(例如,苧麻、桑樹等)來防止農(nóng)產(chǎn)品中鎘的積累。
5 研究展望
以上分析表明,通過近30年的試驗(yàn)研究國內(nèi)外已形成了多種技術(shù)用于農(nóng)田土壤鎘污染修復(fù)。但由于土壤鎘污染產(chǎn)生的廣泛性及土壤生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜性、多樣性,現(xiàn)階段普遍推廣的土壤鎘污染修復(fù)技術(shù)尚存在一些不足。其中較為突出的是現(xiàn)有技術(shù)耦合集成度低、標(biāo)準(zhǔn)化不足,難以大面積異地復(fù)制推廣。因此,今后還需加強(qiáng)農(nóng)田土壤鎘污染修復(fù)技術(shù)的研究,逐步形成農(nóng)田鎘污染分區(qū)、分類、分級阻隔與鈍化阻控治理方法,創(chuàng)建高效、低成本、環(huán)境友好的阻隔與鈍化材料與產(chǎn)品,創(chuàng)建輕簡化、可復(fù)制的農(nóng)田重金屬污染阻隔與鈍化技術(shù)體系,實(shí)現(xiàn)農(nóng)田鎘污染“邊修復(fù)邊生產(chǎn)”,保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康,維護(hù)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。為此,筆者建議從以下幾個方面加強(qiáng)研究:
(1)做好源頭控制:由于污染土壤的治理與修復(fù)需要花費(fèi)大量的人力與資金,因此農(nóng)田土壤鎘污染控制應(yīng)從源頭抓起,以防為主,在阻禁一切鎘污染渠道的基礎(chǔ)上,發(fā)展清潔工藝,減少污染或不污染土壤。
(2)加強(qiáng)各類技術(shù)的適用性研究:應(yīng)根據(jù)鎘污染物性質(zhì)(濃度、形態(tài))、土壤條件、氣候條件,確定相應(yīng)的治理措施。在具體研究時,應(yīng)重視研發(fā)高效、低成本的農(nóng)田鎘污染阻隔、鈍化產(chǎn)品及標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)構(gòu)建。
(3)加強(qiáng)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)研究:單一的修復(fù)方法常難以適應(yīng)多種重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù),有必要采用化學(xué)、生物學(xué)聯(lián)合修復(fù)的方法,并加以優(yōu)化。化學(xué)修復(fù)可以與其他修復(fù)方式(如植物修復(fù)、微生物修復(fù)等)相結(jié)合,使對重金屬污染的土壤從“減”、“控”、“阻”多方面同時進(jìn)行,保證有一個健康穩(wěn)定的土壤環(huán)境。此外,還需注重鈍化劑與肥料配合施用的技術(shù)研究,開發(fā)鈍化修復(fù)專用肥,使其既能鈍化鎘,又能保證糧食安全和節(jié)s勞力成本。
(4)加強(qiáng)開展各類技術(shù)的穩(wěn)定性和長期性研究:對于鈍化劑的選擇,要保證其對重金屬的鈍化效果明顯且簡單易行,同時,從長遠(yuǎn)角度出發(fā),鈍化劑的施入不能對土壤環(huán)境造成劇烈變化,不能對土壤的基本理化性質(zhì)產(chǎn)生相對較大的影響。
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關(guān)鍵詞 砷;土壤;污染現(xiàn)狀;植物修復(fù);產(chǎn)后處置
中圖分類號 X53;X592 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739(2016)14-0190-04
Progress on Soil Arsenic Contamination and Its Phytoremediation Technology
DUAN Zhi-bin HU Feng-qing * AN Ji-ping WANG Ji
(School of Geographic and Environmental Sciences,Guizhou Normal University,Guiyang Guizhou 550031)
Abstract The article summarized contamination situation and hyperaccumulator exploitation of soil arsenic,the enhancement of phytoremed-iation technology methods and reinforcement measures were discussed.Meanwhile,different disposal technologies of hyperaccumulator were introduced and compared.In addition,prospects of hyperaccumulator technology in soil arsenic contamination were proposed.
Key words arsenic;soil;contamination situation;phytoremediation;disposal technologies
砷污染已成為現(xiàn)代社會世界性的環(huán)境化學(xué)污染問題,由于砷在自然界廣泛存在和使用,砷毒害也已經(jīng)成為威脅人類健康和社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素。我國砷污染形勢日益嚴(yán)峻,尤其是湖南、云南、廣西、廣州、貴州等省份,大規(guī)模的工業(yè)活動和礦山開采冶煉使土壤受到嚴(yán)重的砷污染[1-3]。土壤中砷會導(dǎo)致土壤退化、影響農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展,因此土壤砷污染研究及其修復(fù)技術(shù)成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
自從首次發(fā)現(xiàn)砷超富集植物(Hyperaccumulator)蜈蚣草后,其修復(fù)砷污染土壤逐漸成為研究熱點(diǎn),但多數(shù)集中研究蜈蚣草對砷的吸收和富集機(jī)理上。本文在綜合分析前人在該領(lǐng)域的研究成果的基礎(chǔ)上,對砷富集植物開發(fā)、提高植物修復(fù)砷污染土壤效率的技術(shù)途徑與強(qiáng)化措施以及植物產(chǎn)后處置技術(shù)等方面進(jìn)行闡述,以期為今后的研究提供理論支撐。
1 國內(nèi)外土壤砷污染現(xiàn)狀
土壤環(huán)境中砷的來源十分廣泛,包括土壤母質(zhì)、火山噴發(fā)等自然因素,而以人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及礦山開采冶煉等活動造成大量砷進(jìn)入土壤環(huán)境的人為因素通常是造成土壤砷污染嚴(yán)重的重要原因。土壤砷污染因其隱蔽性、長期性和不可逆性等特點(diǎn),通過生物富集作用,最終進(jìn)入人體,攝入超出限量值會對人體健康產(chǎn)生危害,嚴(yán)重時會引發(fā)“三致”效應(yīng)。
目前,全球有數(shù)萬個砷污染區(qū)域,最高土壤砷含量可達(dá)26 500 mg/kg[4],澳大利亞就占有超過10 000個土壤砷污染場地,其中有幾個污染場地土壤砷濃度超過9 900 mg/kg[5],墨西哥拉姑內(nèi)拉地區(qū)土壤砷濃度也高達(dá)2 657 mg/kg[6],造成部分國家和地區(qū)土壤砷濃度加深的重要來源是采礦和冶煉活動“三廢”的排放(表1)。據(jù)數(shù)據(jù)調(diào)查顯示,我國年產(chǎn)砷礦渣50萬t,已囤積的砷渣超過200萬t,約有2 000萬人生活在土壤砷污染高風(fēng)險區(qū)域,土壤砷中毒事件屢見報道[11-12]。由表1可知,我國貴州、湖南、云南等省份采礦區(qū)土壤砷濃度嚴(yán)重超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)》。
隨著砷污染范圍逐漸擴(kuò)大,我國城市城郊菜地土壤砷污染研究受到廣泛重視[13]。陳智虎等[14]對貴陽市近郊菜地土壤砷污染狀況調(diào)查發(fā)現(xiàn),個別菜地出現(xiàn)無污染向中度污染變化現(xiàn)象,張竹青等[15]對荊州市郊區(qū)蔬菜基地砷污染現(xiàn)狀研究發(fā)現(xiàn),蔬菜中砷污染是源于含砷農(nóng)藥噴灑。北京、上海、廣州、重慶等大城市也都比較系統(tǒng)地對郊區(qū)菜地土壤中砷含量進(jìn)行測定(表2)。食入土壤砷污染的農(nóng)產(chǎn)品是當(dāng)前危害局地人群健康最主要的形式,我國土壤砷污染的治理與修復(fù)顯得尤為重要。
2 砷污染土壤植物修復(fù)研究現(xiàn)狀
目前,傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法修復(fù)砷污染土壤具有工程量大、投資費(fèi)用高、破壞土壤結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn),而植物修復(fù)技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)有效、生態(tài)協(xié)調(diào)、環(huán)境友好等特點(diǎn),具有其他傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)不可比擬的優(yōu)越性。
2.1 砷富集植物的開發(fā)現(xiàn)狀
國際上篩選出的重金屬超富集植物超過400種,而國內(nèi)外文獻(xiàn)報道砷超富集植物主要有蜈蚣草(Pteris vittata L)、粉葉蕨(Pityrogramma calomelanos)、大葉進(jìn)口邊草(Pteris cr-etica L)、長夜甘草蕨(Pteris longifolia)、井邊蘭草(Pteris mul-tifida)、斜羽鳳尾蕨(Pteris oshimensis)、紫軸鳳尾蕨(Pteris apericaulis)、白玉鳳尾蕨(Pteris cretica Albo-Lineata)、狹眼鳳尾蕨(Pteris biaurita L)、琉球鳳尾蕨(Pteris ryukyuensis Tagawa)、粗蕨草(Pteris.quadriaurita Retz)等(表3),這為植物修復(fù)砷污染土壤研究提供了豐富的物種資源。
近幾年,國內(nèi)外學(xué)者又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些耐砷植物,2011年Nateewattana等[30]研究了4種濕地植物對土壤砷修復(fù)情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)紙莎草(Cyperus papyrus L)對砷的富集濃度范圍在130~172 mg/kg;2012年王海娟[10]對云南和貴州幾個礦區(qū)的野生植物進(jìn)行調(diào)查和測定后發(fā)現(xiàn),密蒙花(Buddieia officina-lis Maxim)、珠光香青(Anaphalis margaritacea L.)、小米菜(Amaranthus tricolor linn)和土荊芥(Chenopodium ambrosio-ides)4種植物地上部砷含量分別為607.68、702.70、381.65、369.55 mg/kg,并且這4種植物的富集系數(shù)與地上部生物量均較高,因而可將其作為理想植物材料來治理當(dāng)?shù)氐V區(qū)砷污染土壤;2013年陳丙良等[31]采集陜西大柳塔礦區(qū)土壤和礦區(qū)荊條(Vitex negundo var)進(jìn)行盆栽試驗(yàn),結(jié)果表明:在砷長期累積情況下,荊條能保持生長態(tài)勢,并得出荊條可用于大柳塔礦區(qū)土壤砷污染防治的結(jié)論;2014年鄒小麗等[32]通過溫室大棚種植4種柳樹,研究和探索其在淹水土壤環(huán)境中砷污染的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和去除效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),柳樹在土壤砷含量不超過50 mg/kg濃度脅迫160 d后,4種柳樹的生物量沒有發(fā)生明顯的差異,均有較強(qiáng)的耐砷性,并且經(jīng)過柳樹修復(fù)后的濕地土壤砷含量明顯減少,可以用作濕地土壤砷污染的植物修復(fù)材料。以上報道的富集植物,雖沒有蜈蚣草等蕨類植物具有超強(qiáng)吸收與富集砷能力,但其生境特征與當(dāng)?shù)丨h(huán)境相適應(yīng),對當(dāng)?shù)厣槲廴就寥佬迯?fù)同樣具有應(yīng)用價值。
2.2 植物修復(fù)砷污染土壤效率的技術(shù)途徑與強(qiáng)化措施
2.2.1 磷肥調(diào)控。植物修復(fù)砷污染土壤的周期性較長,陳同斌等[33]將砷超富集植物蜈蚣草成功地用于修復(fù)湖南郴州砷污染土壤后,又通過連續(xù)5年的植物修復(fù)田間定位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),從長期來看,連續(xù)種植蜈蚣草過程中不施肥,有可能會因養(yǎng)分虧缺而影響蜈蚣草的生長,同時發(fā)現(xiàn)對蜈蚣草施磷肥是一種有效的輔助措施;他通過盆栽試驗(yàn)又發(fā)現(xiàn),添加400 mg/kg以上的磷時會促進(jìn)蜈蚣草地上部和地下部的含砷濃度以及砷的生物富集系數(shù)明顯升高,并且隨添加磷濃度升高而增加[34];而廖曉勇等[35]通過田間實(shí)例研究磷肥對蜈蚣草生長以及修復(fù)效率的結(jié)果表明,當(dāng)對蜈蚣草施磷量為200 kg/hm2處理時,其地上部砷含量達(dá)到最大值(1 535 mg/kg),土壤砷植物修復(fù)率最高(7.84%);當(dāng)施磷量為600 kg/hm2處理時,蜈蚣草地上部砷累積量有所降低,但可以促進(jìn)地下莖儲存高量的砷。因此,肥料施用量需要在一個適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)才能有利于促進(jìn)富集植物對砷的高量累積。
有學(xué)者發(fā)現(xiàn)施用不同類型的磷肥也會明顯影響蜈蚣草的生長和植被中砷濃度,廖曉勇等[36]又通過室內(nèi)盆栽種植蜈蚣草,并對蜈蚣草施用鈣鎂磷肥、磷酸二氫鈣、磷酸二氫銨等7個不同磷肥處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鈣是蜈蚣草修復(fù)砷污染土壤過程中最佳磷肥選擇類型,砷的去除效率高達(dá)7.28%。因此,在植物修復(fù)砷污染土壤過程中,根據(jù)待修復(fù)土壤污染程度、土壤養(yǎng)分狀況需要開展試驗(yàn)研究,分析并選擇合適的肥料類型才能有效提高富集植物對砷污染土壤的修復(fù)效率。
2.2.2 收割措施。在應(yīng)用超富集植物修復(fù)砷污染土壤的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),刈割對超富集植物砷的吸收和植物修復(fù)效率有著重要的影響。李文學(xué)等[37]以蜈蚣草為試材,通過盆栽試驗(yàn)研究了收獲次數(shù)對蜈蚣草生長、砷吸收和植物修復(fù)效率的影響,數(shù)據(jù)顯示在3次收獲中,第2次和第3次收獲的蜈蚣草的吸砷速率均顯著高于第1次,并且蜈蚣草地上部含砷量分別高達(dá)3 214 mg/kg和2 384 mg/kg,均高于第1次收獲。陳同斌等[38]與王宏鑌等[39]分別建立了對砷超富集植物蜈蚣草和井邊蘭草進(jìn)行連續(xù)提取模式,即超富集植物通過根系將土壤中的砷吸收并轉(zhuǎn)運(yùn)、富集到地上組織中,等到植物生長幾個月形成一定的生物量后,定期收割地上部分,保留地下部位,形成對同一株植物進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)移土壤砷目的。這表明適當(dāng)?shù)呢赘畲螖?shù)并不會降低砷富集吸收效率,反而是提高修復(fù)效率的一種策略。
2.2.3 植物―微生物聯(lián)合修復(fù)。采用植物―微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是提高重金屬污染土壤修復(fù)效率的最有效途徑之一[40]。大量文獻(xiàn)也已表明,植物―微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)顯示出了理想效果。楊倩[41]在田間試驗(yàn)條件下,施用砷酸還原菌(ARB)顯著促進(jìn)了蜈蚣草的生長發(fā)育,植物干重和砷累積量分別增長了約50%和113%,土壤的修復(fù)效率大幅度提高。國外學(xué)者觀察到,接種叢枝菌根(AM)可以提高蜈蚣草地上部生物量,增強(qiáng)吸收和富集砷的能力[42-45],國內(nèi)近年來的研究也表明,AM真菌可以提高植物對砷的耐受性,促進(jìn)增加植物地上部砷濃度,提高植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)效率[46-51]。廖曉勇等[52]把農(nóng)桿菌屬(Agrobacteriumsp.C13)與蜈蚣草聯(lián)合應(yīng)用到砷污染場地后發(fā)現(xiàn),蜈蚣草生物量提高16%~17%,砷去除率比對照區(qū)提高約40%。楊志輝等[53]公開發(fā)明了一種用于砷污染土壤的菌株(Brevibacterium.sp.YZ-1)及其應(yīng)用方法,該菌株對As(Ⅲ)具有極強(qiáng)的耐受性,并且極大降低了環(huán)境中砷的毒性。篩選出的高效降解菌株與植物聯(lián)合應(yīng)用具有操作簡便、降低成本、安全有效等優(yōu)勢,這給重金屬污染土壤修復(fù)帶來良好的應(yīng)用前景。
2.3 植物產(chǎn)后處置技術(shù)
超富集植物生物質(zhì)產(chǎn)后處置與處理技術(shù)的研究相對缺乏,在一定程度上限制了植物修復(fù)技術(shù)工程化與商業(yè)化應(yīng)用。目前超富集植物產(chǎn)后處置主要集中在焚燒法[54-55]、堆肥法[56]、壓縮填埋法[57]、高溫分解法[58-61]、灰化法[62]、液相萃取法[63]等傳統(tǒng)處置技術(shù)上,植物冶金[64-66]、熱液改質(zhì)法[67-69]、超臨界水技術(shù)[70]等一些新興的資源化處置技術(shù)也相繼獲得一些研究成果,但每種方法都存在其局限性(表4),在今后的生物質(zhì)回收利用方面,還需要開展更多的試驗(yàn)研究。
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關(guān)鍵詞:鄰苯二甲酸酯;土壤;生物修復(fù)
中圖分類號 S154.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731(2016)06-25-03
Bioremediation Techlology of Phthalic Acid Esters in Soil
Lu Liqing et al.
(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,Sipo,Guangdong,Guangzhou510530,China)
Abstract:Phthalic acid esters(PAEs)are commonly used organic substances,mainly used as plasticizer. Due to their teratogenicity,mutagenicity and carcinogenicity,PAEs have been received considerable attention recently. As the widespread use of agricultural of plastic film,agriculture soil is polluted to different degrees by PAEs.In this paper,the study and progress of bioremediation of PAEs in soil are included,and the main types of bioremediation including bacteria,fungi,plant and combination bioremediation are summarized.
Key words:Phthalic acid esters;Soil;Bioremediation
鄰苯二甲酸酯(phthalic aicd esters,PAEs),又稱酞酸酯,是廣泛應(yīng)用的塑料增塑劑和軟化劑,在終產(chǎn)品中含量可達(dá)40%~60%。PAEs是一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物,近年來獲得了極大地關(guān)注,研究表明PAEs及其代謝產(chǎn)物具有致畸性、致突變、致癌性,并顯示出較強(qiáng)的雌激素效應(yīng),可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人和動物體內(nèi),干擾內(nèi)分泌從而影響生殖,威脅人類的健康[1],因而成為優(yōu)先控制的有毒污染物。
土壤中的PAEs通常來自農(nóng)田塑料薄膜、垃圾滲濾液和污水灌溉。PAEs在各類塑料薄膜制品中呈游離態(tài),主要依靠氫鍵和范德華力結(jié)合而不是共價鍵,因而不能在塑料中穩(wěn)定存在,隨著時間的推移,PAEs不斷從地膜中釋放出,經(jīng)過不斷遷移,最終在土壤中形成累積。近年來,國內(nèi)外對PAEs在土壤中的生物有效性、污染分布特點(diǎn)等方面作了一些研究,表明我國典型城市群土壤、典型農(nóng)業(yè)土壤大多遭受了一定程度的PAEs污染[2]。
一般污染土壤的修復(fù)方法可以采用物理化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)兩大類。物理化學(xué)修復(fù)包括客土法、化學(xué)固定、電動修復(fù)、土壤淋洗等,這些技術(shù)不僅費(fèi)用非常昂貴、難以大規(guī)模治理,而且會導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞和肥力下降等。生物修復(fù)技術(shù)因其二次污染少、效果好以及費(fèi)用低等特點(diǎn)成為治理PAEs污染的主要方法。目前,生物治理修復(fù)鄰苯二甲酸酯污染土壤的技術(shù)主要分為幾個方面:
1 細(xì)菌降解
國內(nèi)外在好氧和厭氧的條件下對PAEs的生物降解進(jìn)行了大量的研究。PAEs的生物降解首先在生物體脫脂酶作用下水解形成酞酸單酯,再進(jìn)一步降解為酞酸和相應(yīng)的醇。酞酸在好氧或厭氧條件下分別進(jìn)入不同的代謝循環(huán),最終氧化成CO2和H2O。從現(xiàn)有技術(shù)看,能夠降解PAEs的細(xì)菌是非常廣泛的,包括好氧菌和厭氧菌。Chang等[3]從河底沉積物和石化淤泥中分離出DK4和O18這2種菌株,研究了在不同溫度(20~40℃),pH(5.0~9.0)下,DK4和O18這2種菌株在7d內(nèi)分別將DEP、DPrP、DBP、DHP、DEHP、DCP、BBP和DPP(質(zhì)量濃度分別為5mg/L)完全降解。Chao等[4]研究了紫紅紅球菌(Rhodococcus rhodochrous)的DEHP降解能力,發(fā)現(xiàn)紫紅紅球菌3d可以降解97%的DEHP。張付海等[5]從巢湖底泥中篩選出皮氏伯克霍爾德氏菌(Burkholderia piekettii),可同時降解DMP、DEP、DBP和DEHP。金雷等[6]從長期受垃圾污染的土壤中分離到一株能以DBP為唯一碳源生長的類芽胞桿菌菌株S-3,結(jié)果表明,菌株S-3在5d內(nèi)對濃度為100mg/L DBP的降解率可達(dá)82.7%。王志剛等[7]采用無機(jī)鹽培養(yǎng)基從長期覆蓋農(nóng)膜的黑土土壤中分離鑒定了一株主要以DMP作為碳源生長的芽抱桿菌屬菌株:QD-9-10。QD-9-10菌株具有降解DMP和其它常見PAEs的能力,在降解PAEs污染物和修復(fù)土壤PAEs污染方面有一定應(yīng)用前景。趙海明等[8]從污水處理廠的活性污泥中分離出一株對多種PAEs具有高效降解能力的微桿菌J-1,并研究其在多種PAEs污染土壤中的修復(fù)效果,結(jié)果表明,該菌可有效降低土壤中的PAEs污染,且其在自然界中分布廣泛,適應(yīng)能力強(qiáng),是理想的土壤環(huán)境污染修復(fù)微生物。
2 真菌降解
除細(xì)菌外,還有真菌和藻類去除PAEs的研究。Pradeep等[9]從被塑料嚴(yán)重污染的土壤中分離了3株真菌,分別為寄生曲霉(Aspergillus parasiticus)、亞黏團(tuán)串珠鐮孢(Fusariumsubglutinans)和繩狀青霉(Penicillium funiculosum),這3株真菌都能徹底降解DEHP。CHai等[10]測試了14種真菌對DEHP的降解能力,其中9種真菌可在液體中將初始濃度為40mg/L的DEHP降解50%以上,鐮刀菌屬真菌可將DEHP降解98%以上。蔡信德等[11]發(fā)現(xiàn)一株能同時降解鄰苯二甲酸酷和農(nóng)藥的真菌,名稱為地霉屬DY4(Geotrichum sp.DY4),用于土壤生物修復(fù),該真菌在純培養(yǎng)條件下7d內(nèi)對DMP、DBP、DEHP 3種PAEs的混合體系的總降解率為63.5%~90.9%。
3 植物修復(fù)
植物修復(fù)是利用植物及其根際微生物的共存體系來吸收、轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化污染物使其對環(huán)境無害。通過植物的吸收、揮發(fā)、根濾、降解、穩(wěn)定等作用,可以凈化土壤或水體中的污染物,實(shí)現(xiàn)部分或完全修復(fù)污染環(huán)境的原位治理技術(shù)。Ma等[12]通過豆莢-麥草農(nóng)間混作修復(fù)PAEs污染土壤,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其能夠除去土壤中80%以上PAEs,指出植物修復(fù)對PAEs污染土壤具有潛在能力。楊彥等[13]提出利用大生物量非超富集蔬菜修復(fù)治理Cd、DEHP復(fù)合污染土壤的方法,種植富集系數(shù)小于1的蔬菜吸收富集復(fù)合污染土壤中的Cd、DEHP,并向上轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部,當(dāng)蔬菜生長到成熟期將蔬菜整體移除并作為日常食用蔬菜使用,從而達(dá)到保證蔬菜品種的同時治理污染土壤。蔡全英等[14]通過在PAEs污染土壤種植不同玉米品種,考察了8個玉米品種對鄰苯二甲酸酯的吸收積累量,玉米生長快,根系發(fā)達(dá),通過玉米根系與根際微生物聯(lián)合,能夠?qū)崿F(xiàn)土壤中鄰苯二甲酸酯去除率達(dá)86%,收割的玉米莖葉可作為飼料。不同玉米品種的吸收累積量略有差異,優(yōu)選的玉米品種為萬青品種。
4 聯(lián)合修復(fù)
聯(lián)合修復(fù)是將細(xì)菌、真菌、植物或其它修復(fù)方式組合起來治理土壤污染的方式,聯(lián)合修復(fù)在針對PAEs的土壤修復(fù)研究較少。郭楊等[15]通過3種PAEs復(fù)合物梯度馴化,從PAEs污染的農(nóng)田土壤中篩選出降解真菌FZ為尖孢鐮刀菌,F(xiàn)3為棒束梗霉屬,采用3種PAEs復(fù)合污染土壤接種真菌后種植不同根型植物番茄、大豆、香根草,試驗(yàn)初步對真菌-植物聯(lián)合修復(fù)模式進(jìn)行了探索,通過實(shí)驗(yàn)提出了真菌-植物聯(lián)合修復(fù)模式。郭楊的實(shí)驗(yàn)顯示真菌與植物在PAEs降解過程中有一定的協(xié)同作用。刁曉君等[16]選擇C3植物綠豆和C4植物玉米作為修復(fù)植物,以DEHP為目標(biāo)污染物,探索增施CO2對植物修復(fù)土壤DEHP污染的影響。結(jié)果表明:DEHP對2種植物生長和根際微環(huán)境都產(chǎn)生了抑制性影響。增施CO2對促進(jìn)植物生長、增強(qiáng)植物抗DEHP脅迫能力、改善根際微環(huán)境有積極作用,增施CO2還促進(jìn)了2種植物對DEHP的吸收,特別是植物地下部分。這些共同作用導(dǎo)致增施CO2后的兩種植物根際DEHP殘留濃度明顯下降,土壤污染植物修復(fù)效率提高。
5 結(jié)語
PAEs是環(huán)境中重要的有機(jī)污染物之一,它是人類大量、長期使用造成的。目前人們雖然已經(jīng)認(rèn)識到PAEs 的危害,但由于其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中的不可替代性,暫時還不能停止生產(chǎn)、合成和使用,在實(shí)際生產(chǎn)和生活中仍然離不開它。塑料地膜造成的土壤PAEs污染是個長期而復(fù)雜的過程,生物修復(fù)過程也是個長期的過程,仍須不斷探尋最佳、最有效果的PAEs降解方式。
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[關(guān)鍵詞]污染土 修復(fù) 深層攪拌 檢測 效果 體會
[中圖分類號]TU472.3+6[文獻(xiàn)碼] B [文章編號] 1000-405X(2015)-7-459-1
1工程概況
原南京化工廠(以下簡稱小南化)場地位于南京市棲霞區(qū)和燕路560號,為小南化搬遷遺留場地,廠區(qū)占地面積約42公頃,所在區(qū)域?yàn)檠嘧哟壭鲁菂^(qū)。
小南化始建于1947年,主要生產(chǎn)硝基氯苯系列、苯胺、RT培司、防老劑系列等產(chǎn)品,是以氯堿為龍頭、橡膠助劑和有機(jī)中間體三大系列產(chǎn)品為主導(dǎo)的全國大型有機(jī)中間體和精細(xì)化工生產(chǎn)基地。南京化工廠1983年起隸屬原化學(xué)工業(yè)部主管,1999年6月并入中國石化集團(tuán)公司。
現(xiàn)在該場地內(nèi)的燕子磯廠區(qū)已于2008年3月中旬拆除,所有廠房,裝置設(shè)備都已運(yùn)出,部分場地遺留有原輔材料等。
2工程地質(zhì)條件
場地內(nèi)地層類型較復(fù)雜。各層特點(diǎn):1層人工填土。2層土體為全新世沉積土層,具一定的強(qiáng)度,局部分布。3層屬一般沉積土層,全場分布。本場地各土層巖性、結(jié)構(gòu)、透水性特征及理化性質(zhì)不同。從各個土壤鉆孔點(diǎn)看,局部垂直方向上各土層不連續(xù),2層粉質(zhì)粘土和2層粉砂夾粉土在局部區(qū)域有缺失。
3土壤污染概況
從《小南化地塊污染場地修復(fù)區(qū)域概況》中:該場地919份土壤樣品中檢出率最高的有機(jī)污染物為氯苯,并且檢出含量也較高,達(dá)到4870mg/kg,其次為1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、苯。1,4二氯苯最高檢出含量達(dá)到1760mg/kg,1,2二氯苯最高檢出含量達(dá)到1310mg/kg,苯的最高含量達(dá)到149.44mg/kg。101份土壤樣品檢測了13種重金屬,13種重金屬均有檢出。除了銻、銀、鉈和硒之外,其他9種重金屬砷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅、鈹、鎘、汞的檢出率均較高,砷的最高含量達(dá)到26.3mg/kg。
4場地污染土壤清理和修復(fù)目標(biāo)
污染土壤清理目標(biāo)如下:①地塊內(nèi)土壤顏色正常、無刺激性異味;②污染土壤清理和修復(fù)執(zhí)行表中的場地土壤污染物目標(biāo)值。
5主體修復(fù)技術(shù)
在污染土壤和地下水中注入化學(xué)藥劑,通過氧化反應(yīng)原位氧化分解有機(jī)污染物的技術(shù),稱為[原位化學(xué)氧化技術(shù)]。氧化劑包括芬頓藥劑,以及過硫酸鹽藥劑。本工程主要采用芬頓藥劑,以二價Fe離子為催化劑,通過過氧化氫發(fā)生分解反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥自由基,其與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng),分解有機(jī)物生成無害的水和二氧化碳。芬頓藥劑通過各種pH調(diào)節(jié)控制芬頓反應(yīng)速度和反應(yīng)持續(xù)性,大幅度提高了氧化反應(yīng)效率。其技術(shù)概要的說明如下:
芬頓反應(yīng)藥劑使用以下三種成分按30:1.5:1的比例配合:
(1)過氧化氫(雙氧水):已經(jīng)使用于食品加工和醫(yī)藥產(chǎn)品等。分解后生成水和氧氣。凈化時使用濃度低于3.5%(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格)。
(2)硫酸亞鐵溶液:作為食品添加劑(如水果等添加劑等)已獲得認(rèn)證許可。
(3)緩沖藥劑:作為食品添加劑(汽水,糖果)已經(jīng)獲得批準(zhǔn)認(rèn)證許可。
將化學(xué)藥劑與污染土壤和地下水充分混合的工藝方法是保證修復(fù)效果,控制修復(fù)成本的關(guān)鍵。根據(jù)各修復(fù)區(qū)塊的污染情況和修復(fù)要求,采用最合理的單項(xiàng)工藝方法,或復(fù)數(shù)工藝方法的組合,以期達(dá)到縮短工期和最佳性價比。
6施工流程
7施工步驟及工藝
(1)補(bǔ)充調(diào)查。根據(jù)《小南化地塊污染場地修復(fù)區(qū)域概況》設(shè)置補(bǔ)充土體調(diào)查觀察取樣孔。深層取樣孔1米間隔取土壤,送樣分析(簡易分析和精密分析)。
(2)根據(jù)土體調(diào)查土體樣品分析結(jié)果,確定各地層污染濃度,確定表層及深層修復(fù)藥劑添加量。具體藥劑添加量如下:
(3)設(shè)置藥劑配制區(qū),準(zhǔn)備配藥罐以及施工用藥劑。
(4)沿場地四周設(shè)置簡易隔離墻。
(5)根據(jù)《小南化地塊污染場地修復(fù)區(qū)域概況》及土體調(diào)查取樣分析結(jié)果顯示,重污染源為淺層雜填土及地表水 ,為防止在后期深層攪拌施工中將污染源帶入深層土體中造成二次污染,我項(xiàng)目部先期進(jìn)行地表污染源及淺層水修復(fù),具體修復(fù)步驟如下:
①挖機(jī)平整場地,清除障礙物。
②根據(jù)場地位置東西向設(shè)置六條溝槽(寬度3米),溝槽深度根據(jù)土層情況設(shè)定,一般2m-3m深度,
③取水樣檢測,確定污染濃度,試配藥劑,確定藥劑用量。
④在溝槽內(nèi)注入藥劑,利用水泵在溝槽內(nèi)循環(huán),清洗表層土體,過濾雜填土中的污染物,達(dá)到修復(fù)目的或使污染濃度降低,不至于在后期的深層攪拌施工中造成二次污染。
(6)深層攪拌施工。
①由藥劑配制站按照設(shè)計要求配制藥劑溶液,藥液配制后通過泵送到各施工機(jī)械的藥劑供給裝置,以保證施工正常進(jìn)行。
②按照設(shè)計要求確定攪拌樁機(jī)的攪拌點(diǎn),由測量施工人員提前施放完畢,在施工點(diǎn)外設(shè)置參照點(diǎn)保障施工精度,樁位平面偏差不大于2cm。本工程使用的雙軸攪拌機(jī)樁徑為700mm,樁心距為500mm。雙軸攪拌樁采用兩攪一噴工藝,在溝槽兩側(cè)定位型鋼以500mm為間距,用紅色油漆做好標(biāo)記,保證攪拌樁每次準(zhǔn)確定位。采用鉆孔直徑為700 mm的雙軸攪拌樁機(jī),樁間搭接20mm,藥劑擴(kuò)散直徑取800 mm,,邊界50-100mm重疊,保障藥劑充分在施工區(qū)擴(kuò)散。
③樁機(jī)到達(dá)作業(yè)位置,當(dāng)施工場地表面過軟時,采取鋪設(shè)路基箱的措施防止施工機(jī)械失穩(wěn)。并調(diào)整樁架垂直度偏差小于0.5%。樁機(jī)移位由當(dāng)班機(jī)長統(tǒng)一指揮,移動前必須仔細(xì)觀察現(xiàn)場情況,移位要做到平穩(wěn)、安全。樁機(jī)定位后,由當(dāng)班機(jī)長負(fù)責(zé)對樁機(jī)樁位進(jìn)行復(fù)核,樁位偏差不得大于50mm。
④樁長控制標(biāo)記,由于本工程攪拌樁樁長約為12m,因此施工前應(yīng)在鉆桿上做好標(biāo)記,控制攪拌樁樁長不得小于設(shè)計樁長,當(dāng)樁長變化時擦去舊標(biāo)記,做好新標(biāo)記。
⑤啟動電動機(jī),根據(jù)土質(zhì)情況按設(shè)計速率,放松卷揚(yáng)機(jī)使攪拌頭自上而下切土拌和下沉,直到鉆頭下沉鉆進(jìn)至樁底標(biāo)高,下沉的速度可根據(jù)土質(zhì)的軟硬分別使用快、慢檔,同時注意電流的變化,及時換檔。當(dāng)電流過大時應(yīng)查清原因,避免損害轉(zhuǎn)變速箱或鉆桿。特別情況打不下去時應(yīng)做好詳細(xì)記錄,以便事后采用相應(yīng)措施。
⑥當(dāng)鉆至設(shè)計深度后,鉆頭反轉(zhuǎn)提升同時噴藥劑,邊噴藥劑邊提升,利用鉆頭反轉(zhuǎn)時產(chǎn)生向下的壓力,把藥劑充分噴出。提升噴藥劑攪拌時不能使用快檔,不論設(shè)計噴藥劑量的大小,均宜選用慢檔提升,保證攪拌均勻,要求每提升15 mm攪拌軸不大于1 圈,提升速度每分鐘不大于0.6 m,噴藥劑時司機(jī)與送藥劑工應(yīng)集中注意力,相互配合,確保摻入比準(zhǔn)確無誤,送藥劑應(yīng)注意電子秤的顯示,隨時調(diào)整閥門,保證送藥劑量的準(zhǔn)確性、均勻性。
⑦本樁點(diǎn)施工完成后,經(jīng)確認(rèn)達(dá)到要求后,移至下一個樁點(diǎn)進(jìn)行施工。
⑧施工順序采用從中心向四周擴(kuò)散的放射狀行進(jìn)方式。
8施工效果
施工結(jié)束后一個月,通過第三方現(xiàn)場取樣檢測,土壤中污染物指標(biāo)均降到目標(biāo)值以下,且地塊內(nèi)土壤顏色正常、無刺激性異味。
9施工體會
(1)土壤修復(fù)工程中污染土處理可以運(yùn)用深層攪拌施工技術(shù),污染水可以運(yùn)用管井和壓密注漿施工技術(shù)進(jìn)行抽注等
(2)實(shí)踐表明,在土壤修復(fù)工程施工中,根據(jù)場地地質(zhì)條件將巖土施工技術(shù)合理的運(yùn)用可以起到事半功倍的效果。
參考文獻(xiàn)
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【關(guān)鍵詞】 有機(jī)污染 植物修復(fù) 修復(fù)機(jī)理
在中國部分地區(qū),因工業(yè)廢水、大氣降塵、石油開采和農(nóng)藥造成的土壤有機(jī)物污染相當(dāng)嚴(yán)重[1]。植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、環(huán)境友好和可再利用等特點(diǎn),是一種非常有前途的環(huán)境污染原位治理途徑。某些植物具有強(qiáng)耐受性和高積累量,可以得到更好的土壤修復(fù)效果[2]。
1 植物修復(fù)技術(shù)概念和類型
1.1 概念
植物修復(fù)技術(shù)(phytoremediation)是利用植物的獨(dú)特功能,與根際微生物協(xié)同作用,發(fā)揮生物修復(fù)的更大功能[3],進(jìn)而使污染土壤得以修復(fù)和消除[4]。熊建平等研究發(fā)現(xiàn)水稻田改種苧麻后,極大縮短了汞污染土壤恢復(fù)到其背景值水平的時間[1]。
1.2 基本類型
(1)植物提?。╬hytoextraction):即通過超積累植物對有機(jī)污染物的富集作用,達(dá)到去除土壤污染物的作用。
(2)植物降解(phytodegradation):利用植物的代謝作用及與其共生的微生物活動來降解有機(jī)污染物。
(3)植物固定(phytostabilization):利用植物根系的吸附作用來減少環(huán)境中污染物的生物可獲得性。
(4)植物揮發(fā)(phytovolatilization):通過植物對有機(jī)污染物的吸收和轉(zhuǎn)化作用,最終將其揮發(fā)到空氣中。
2 植物修復(fù)機(jī)理
(1)植物對有機(jī)污染物的直接吸收。被植物吸收的有機(jī)化合物有多種去向:植物分解,通過木質(zhì)化作用將其轉(zhuǎn)化為植物體的組成部分;轉(zhuǎn)化成無毒性的中間代物產(chǎn)物,儲存于植物體內(nèi);完全被降解,最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水[5,6],從而達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的。
(2)根際生物降解作用。根際是受植物根系活動影響的一個微區(qū),也是植物一土壤一微生物與其環(huán)境條件相互作用的場所。根分泌物不僅能提高已存微生物的數(shù)量和活性,而且能選擇性地影響微生物生長,使根際不同微生物的相對豐度發(fā)生改變,從而有利于根際的有機(jī)污染物的降解[9]。
研究表明植物根際的微生物數(shù)量比非根際區(qū)高幾十倍,甚至幾百倍,微生物的代謝活性也比原土體高,從而提高有機(jī)污染物的降解效率[10]。
(3)植物根部分泌的酶可催化降解有機(jī)污染物。植物根系分泌的酶可直接降解有關(guān)污染物,致使有機(jī)污染物從土壤中的解吸和質(zhì)量轉(zhuǎn)移成為限速步驟[7],植物死亡后酶釋放回到環(huán)境中,可以繼續(xù)發(fā)揮分解作用。
美國佐治亞州Athens的EPA實(shí)驗(yàn)室從淡水的沉積物中鑒定出脫鹵酸硝酸還原酶、過氧化物酶、漆酶和腈水解酶等五種酶,這些酶均來自植物。有研究表明,硝酸鹽還原酶和漆酶可降解軍火廢物如TNT(2,4,6一三硝基甲苯),使之成為無毒物質(zhì)[8]。
3 植物修復(fù)的應(yīng)用與展望
植物修復(fù)技術(shù)較常規(guī)的重金屬污染治理技術(shù)已顯示出顯著的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會效益,具有廣闊的應(yīng)用前景。植物修復(fù)可用于石油化工污染、炸藥廢物、燃料泄漏、氯代溶劑、填埋淋溶液和農(nóng)藥等有機(jī)污染物的治理,通常采用植物修復(fù)和其他清除方法結(jié)合使用。每個清除點(diǎn)需要種植不同的植物聯(lián)合發(fā)揮作用,如苜蓿根系深、有固氮能力,楊樹和柳樹栽種廣泛、耐澇而生長迅速,黑麥和野草生長濃密覆蓋力強(qiáng),可以根據(jù)不同植物不同的特點(diǎn)搭配使用。
植物修復(fù)是一種有效的土壤污染處理方法,它與其根際微生物共同發(fā)揮著分解、富集和穩(wěn)定污染物的作用。土壤污染植物修復(fù)技術(shù)是一項(xiàng)非常有前途的新技術(shù),與其它修復(fù)技術(shù)相比,費(fèi)用較低,適合在發(fā)展中國家發(fā)展。雖然我國在超累積植物研究方面還處在起步階段,但是從己經(jīng)取得的成果表明,我國科學(xué)家有能力開發(fā)一批適合我國國情的植物修復(fù)技術(shù),建立自主知識產(chǎn)權(quán)的植物修復(fù)技術(shù)??梢灶A(yù)料,植物修復(fù)將成為一種泛應(yīng)用、環(huán)境良好和經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)技術(shù)。
在我國,植物修復(fù)技術(shù)起步較晚,在理論體系、修復(fù)機(jī)理和修復(fù)技術(shù)上還有許多不完善、不成熟的地方,有許多基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用實(shí)踐工作要開展。
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關(guān)鍵詞:重金屬 土壤 修復(fù)清洗劑
中圖分類號:X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)12(a)-0-01
1 土壤中重金屬的來源及其危害
1.1 土壤中重金屬的主要來源分析
土壤當(dāng)中的重金屬元素并非是與生俱來的,一般都是由于外因(主要都是人類活動)導(dǎo)致重金屬元素進(jìn)入到土壤當(dāng)中,因?yàn)橹亟饘俦旧砗茈y被降解,所以其會始終存在于土壤當(dāng)中。污染土壤的重金屬主要包括以下元素:Hg(汞)、Cd(鎘)、Cr(鉻)、Pb(鉛)、As(類金屬砷),這些都是生物毒性較為顯著的元素,除此之外還包括一些毒性一般的Cu(銅)、Ni(鎳)、Zn(鋅)等元素。上述重金屬元素基本都來自于農(nóng)藥、污泥、廢水以及大氣沉降等。例如,Hg主要來源于含汞的廢水;Cd、Pb則主要來源于冶煉排放和汽車尾氣;As大部分都來自于除草劑、殺菌劑和殺蟲劑等化學(xué)藥劑。
1.2 重金屬土壤的危害
由于土壤中的重金屬大部分都與人類活動有關(guān),而近些年來,國家在大搞建設(shè)和大力發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時,使得土壤中的重金屬污染日益加重。因?yàn)橹亟饘僭谕寥喇?dāng)中較難遷移,具有殘留時間久、毒性大、隱蔽性強(qiáng)等特點(diǎn),而且還會經(jīng)一些作物吸收后進(jìn)入人類的食物鏈當(dāng)中,也有可能借助一些遷移方式進(jìn)入大氣和水中,使人類的健康受到威脅。為此,國內(nèi)外都非常重視重金屬土壤及河流的治理,也將之作為重點(diǎn)課題來進(jìn)行研究。通常情況下,重金屬的生物毒性不但與量有關(guān),而且還與形態(tài)分布有關(guān)。因不同的形態(tài)會產(chǎn)生出不同的環(huán)境效應(yīng),這會對重金屬的毒性、循環(huán)規(guī)律以及遷移等造成直接影響。大部分重金屬都屬于過渡性元素,這種元素最為典型的特點(diǎn)之一是原子具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu),從而使得重金屬在土壤當(dāng)中的化學(xué)行為也相應(yīng)地具有了一系列的特點(diǎn)。大部分重金屬元素都能夠在一定幅度內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng),這是因?yàn)橹亟饘僭囟季哂锌勺儍r態(tài)。由于不同的重金屬元素具有的可變價態(tài)均不相同,從而使得毒性和活性也都不相同。重金屬元素非常容易在土壤當(dāng)中發(fā)生水解反應(yīng),進(jìn)而生成氫氧化物,同時還能夠與土壤當(dāng)中的某些無機(jī)酸發(fā)生反應(yīng),生成硫化物、磷酸鹽和碳酸鹽等化合物。因?yàn)檫@些化合物本身的溶度積都比較小,故此會使重金屬累積在土壤當(dāng)中,不容易發(fā)生遷移。雖然重金屬的污染范圍不會擴(kuò)大,但卻會導(dǎo)致污染區(qū)域范圍內(nèi)的污染周期變長,致使危害程度增大。
土壤重金屬污染會對自然生態(tài)環(huán)境造成以下危害:其一,受重金屬污染的土壤由于直接暴露在環(huán)境當(dāng)中,其中的重金屬元素會通過土壤顆粒直接或間接地被人吸收,從而威脅人體健康;其二,在雨水的作用下,土壤當(dāng)中的重金屬元素會逐漸向下滲透,這樣一來便有可能使地下水系受到污染;其三,外界環(huán)境條件發(fā)生變化時,會使土壤中的重金屬活性和生物可用性提高,致使重金屬容易被土壤上的植被吸收從而進(jìn)入人類的食物鏈對人體產(chǎn)生毒害
作用。
2 重金屬污染土壤修復(fù)清洗劑的研究與應(yīng)用
2.1 無機(jī)溶液
這是一種較為常用的重金屬污染土壤清洗劑,其主要通過溶解作用或絡(luò)合作用來增強(qiáng)土壤當(dāng)中重金屬元素的溶解性。常見的無機(jī)溶液有水、無機(jī)鹽、無機(jī)堿以及無機(jī)酸等等。這是人們最早使用的一類土壤重金屬清洗劑。在諸多無機(jī)溶液中水最容易獲得的一種,但是水對土壤中重金屬的清洗效果卻比較有限,為了提高水的清洗效果,一些專家學(xué)者利用粒徑分離,用水清洗的方法將鉛含量為1700 mg?kg-1的土壤清洗至鉛含量≤150 mg?kg-1,這一研究極大程度地提高水的清洗效果;還有一些專家經(jīng)試驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn),利用9.4%的H3PO4清洗被類金屬砷污染的土壤,通過6 h的清洗,土壤當(dāng)中類金屬砷的去除率可達(dá)到99.9%。
2.2 復(fù)合清洗劑
前文中提到重金屬元素的種類較多,為此,土壤當(dāng)中有可能同時存在多種重金屬元素,如果僅僅采用針對某一種污染物的清洗劑可能無法達(dá)到徹底去除的目的。而此時便需要聯(lián)合使用或者依次使用清洗劑來對土壤進(jìn)行清洗,這有助于提高污染物的去除效果。復(fù)合清洗劑是目前土壤重金屬清洗技術(shù)研究的一個主要方向,業(yè)內(nèi)的一些專家學(xué)者提出采用HC1+CaC12復(fù)合淋洗劑來去除含有鎘和鉛的土壤,通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),經(jīng)復(fù)合淋洗劑淋洗后的土壤中污染沉積物的浸出毒性檢測符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定要求;還有一些學(xué)者提出了采用ETDA和SDS加強(qiáng)型清洗劑對含鉛和MDF的復(fù)合污染土壤進(jìn)行修復(fù),經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn),使用EDTA后再依次使用SDS可以使該土壤中的鉛去除率達(dá)到最高,而顛倒使用順序則可以使MDF的去除率達(dá)到最佳。這一研究充分證明了當(dāng)土壤當(dāng)中存在多種不同重金屬元素時可以通過復(fù)合清洗劑進(jìn)行去除修復(fù),并且清洗劑使用先后順序的不同去除效果也是不同的。
3 結(jié)語
綜上所述,通過對土壤當(dāng)中重金屬元素的危害分析,使我們清楚地認(rèn)識到重金屬元素的危害性,為了保護(hù)我們懶以生存的土地和人類的健康,有必要加大對重金屬污染土壤清洗劑的研究,并將一些切實(shí)可行、效果較好的清洗劑應(yīng)用到土壤重金屬污染較為嚴(yán)重的地區(qū),以此來降低和消除重金屬造成的危害,這對于人類社會的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
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